王佳敏，季艷慧，梁志勇，陳 飛，鄭長彬

（1.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所 激光與物質(zhì)相互作用國家重點實驗室,吉林 長春130033；2.中國科學院大學, 北京 100049；3.北京跟蹤與通信技術(shù)研究所, 北京 100094）

1 引 言

隨著光電對抗和高功率超短脈沖激光技術(shù)的發(fā)展[1-3]，激光與半導體材料的相互作用在光電對抗、半導體微加工和光伏太陽能等領(lǐng)域受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注[4-7]。單晶硅作為太陽能電池、紅外系統(tǒng)窗口和探測器的重要材料，開展超短脈沖激光對單晶硅的損傷效應具有重要的理論和實際意義。

超短脈沖激光（脈寬＜1 ns）與硅材料相互作用涉及復雜的物理機制。在超短脈沖激光與硅材料相互作用相關(guān)領(lǐng)域，國內(nèi)外已經(jīng)開展了不少的理論和實驗工作。J.R.Meyer理論研究表明在短脈沖激光作用時溫度和激光引起載流子密度的變化對加熱過程有重要影響[8]。Rublack開展了50～2 000 fs紫外到中紅外激光輻照鍍有不同透明材料硅片的實驗研究，通過觀察形貌和分析光譜，發(fā)現(xiàn)無損損傷的原因是產(chǎn)生電子、空穴和等離子體[9]。N.A.Smirnov用波長為1 030 nm、脈寬為10 ps的超短脈沖激光對硅表面進行了單次燒蝕，發(fā)現(xiàn)在10 ps激光脈寬輻照下燒蝕表面為純散裂淺燒蝕[10]。張明鑫開展了1～2 J/cm2，重頻10～1 kHz飛秒激光燒蝕單晶硅的實驗研究，發(fā)現(xiàn)在低頻率（10 Hz）激光脈沖作用下表面出現(xiàn)熔融、氧化等現(xiàn)象，不利于產(chǎn)生光滑孔狀結(jié)構(gòu)[11]。王茜研究了1 064 nm的毫秒、納秒和皮秒激光脈沖對單晶硅損傷閾值的影響，發(fā)現(xiàn)：隨著脈寬的增加，閾值增加明顯[12]。Van Woerkom等在空氣和真空中開展了1 064 nm，28 ps低階橫模激光作用硅等材料的實驗研究，研究了材料的熱質(zhì)量去除機制，發(fā)現(xiàn)燒蝕坑體積隨入射激光通量線性增加，在低激光通量下，蒸發(fā)為主要的去除機制，在較高通量下，蒸發(fā)反沖壓力導致大量熔體從損傷坑彈出[13]。

然而，皮秒激光與單晶硅相互作用受脈寬、波長、脈沖數(shù)等參數(shù)的影響[14-15]，不同的激光參數(shù)將產(chǎn)生不同的損傷閾值和損傷效應。特別是針對532 nm波段，皮秒激光對單晶硅的損傷研究相對較少，缺乏損傷閾值等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。因此，需進一步測定532 nm皮秒激光對單晶硅的損傷閾值，明確損傷機理，揭示皮秒激光損傷單晶硅低通量下的脈沖累積效應。關(guān)于超短脈沖激光損傷硅材料的研究，本實驗室在飛秒脈沖激光損傷方面已經(jīng)開展了較多的理論和實驗工作[16-17]，這對皮秒激光的損傷研究有一定的指導意義?；谝延锌蒲谐晒?，本文開展皮秒激光輻照單晶硅的實驗研究，重點分析了激光能量密度和脈沖累積效應對損傷效果的影響。

2 實 驗

實驗所采用的激光器為EKSPLA公司的PL2251鎖模Nd:YAG皮秒激光器，具有二極管泵浦的固態(tài)主振蕩器和閃光燈泵浦的再生放大器，實驗用激光波長為532 nm，脈寬為30 ps，重頻為10 Hz，單脈沖能量可調(diào)（0.018 mJ～12 mJ）。實驗裝置如圖1所示，激光器發(fā)出的激光經(jīng)過衰減器實現(xiàn)能量衰減，衰減器由半波片和偏振片組合得到。再經(jīng)過分光鏡把激光分成兩束，反射光束到達能量計（Ophir，PE50-DIF-C），用于到靶能量的實時監(jiān)測，透射光束經(jīng)過平凸透鏡聚焦到靶光斑直徑約為70 μm。

圖1 皮秒激光誘導損傷實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the picosecond laser induced damage experiment setup

所用樣品為晶向＜100＞的單晶硅圓片。直徑為25.4 mm，厚度為2 mm，純度為99.999%～99.999 9%。單晶硅放置在可精確控制的三維精密電動位移平臺上（精度為1 μm）。在實驗開始前，需清理樣品表面的灰塵。實驗在常溫常壓的空氣中進行，基于1-on-1的損傷測試方法，在同一能量密度下，選取100個損傷點來測試532 nm皮秒激光對單晶硅的損傷閾值。采用金相顯微鏡對單晶硅表面損傷進行觀察，并記錄圖片信息，以便與后期損傷形貌圖片進行對比。所用檢測設備為中國臺灣奕葉國際有限公司的EB-4金相顯微鏡，系統(tǒng)總放大率為200倍。

3 實驗結(jié)果及分析

本文開展了不同激光能量密度下的損傷實驗和低通量下的脈沖累積實驗，重點考慮了激光能量密度對損傷效果的影響，深入探討了不同損傷形貌背后的物理機制，著重分析了低通量下的脈沖累積效應。

3.1 單脈沖激光損傷特性

3.1.1 能量密度對形貌的影響規(guī)律

為了明確激光能量密度對單晶硅材料損傷效果的影響，改變激光能量密度，開展了1-on-1的損傷實驗研究，測定了損傷區(qū)域尺寸隨能量密度的變化規(guī)律。

如圖2（a）～2（b）所示，在3.04、50、302.2 J/cm2的激光能量密度下，產(chǎn)生的損傷區(qū)域直徑分別為58、113和144 μm。由實驗測得的數(shù)據(jù)可知，隨著激光能量密度的增加，損傷區(qū)域尺寸的增長主要有3個不同的階段，如圖2（b）～2（d）所示，當能量密度小于3.04 J/cm2時，此時的增長速率為18.86 μm/(J/cm2)；當能量密度在3 J/cm2到50 J/cm2范圍內(nèi)時，增長速度減慢變?yōu)?.45 μm/(J/cm2)；當能量密度大于50 J/cm2時，此時損傷面積增長減緩，增長速率為0.14 μm/(J/cm2)。損傷區(qū)域尺寸隨激光能量密度增長速率從急劇增加變?yōu)榫徛黾?。這與A.Todd等人利用1 064 nm皮秒脈沖激光輻照硅材料實驗結(jié)果呈現(xiàn)的損傷規(guī)律相似[13]，本文的研究結(jié)果也說明了當激光能量密度達到一定程度時，損傷面積增長速度變緩，甚至不再增加。

圖2 損傷區(qū)域尺寸隨激光能量密度的變化規(guī)律Fig.2 The size of the damaged area changes with the laser’s energy density

3.1.2 不同激光能量密度下的損傷形貌

在3.1.1小節(jié)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)損傷區(qū)域尺寸隨激光能量密度呈現(xiàn)3個不同的增長階段，為了進一步研究損傷形貌隨能量密度的演化過程，用金相顯微鏡觀察了單脈沖激光輻照后單晶硅表面的損傷形貌，如圖3所示。

由圖3可見，激光損傷區(qū)域呈現(xiàn)出不同的環(huán)形區(qū)域，這正好與高斯激光能量通量分布相匹配。觀察損傷形貌可以發(fā)現(xiàn)隨著激光能量密度的降低，燒蝕的面積和深度均在減小，損傷形貌的顏色變淺，損傷痕跡逐漸變得模糊；在激光能量密度為1.07 J/cm2作用下可看到輕微損傷，繼續(xù)降低至0.52 J/cm2則無法觀察到損傷。依據(jù)《激光器和激光相關(guān)設備，激光損傷閾值測試方法》（GB/T 16601），損傷判定準則為材料表面出現(xiàn)可見的、永久性的結(jié)構(gòu)改變則定義為損傷。本實驗基于1-on-1的損傷閾值測試方法，同一激光能量密度下測試100個點，發(fā)現(xiàn)1.07 J/cm2激光能量密度下?lián)p傷概率為100%，在0.52 J/cm2激光能量密度下?lián)p傷概率為0%，繼續(xù)降低激光能量密度，不再出現(xiàn)損傷。損傷閾值判定方法為：引起光學表面損傷幾率為零的最大激光輻照量。因此，實驗擬合計算得到0.52 J/cm2為單晶硅片在532 nm、30 ps脈沖激光輻照下的損傷閾值。

圖3 不同能量密度下?lián)p傷形貌圖Fig.3 Damage morphography at different energy densities

此外，圖3表明，激光能量密度對損傷效果有顯著影響，隨著激光能量密度的增加，主要呈現(xiàn)的3種損傷形貌正好與損傷區(qū)域尺寸隨激光能量密度的3種增長規(guī)律相對應。在本實驗中，不同激光能量密度下的損傷程度，按主要的損傷機制可以分為：等離子效應（＞50 J/cm2）、熱燒蝕(3～50 J/cm2)和熱影響（0.52～3 J/cm2），這是由皮秒激光損傷單晶硅的物理機制決定的，其損傷機制將在3.2節(jié)中深入分析。

3.2 損傷機理討論

在不同的激光能量密度下，呈現(xiàn)了3種不同的損傷形貌，這些損傷形貌將對應不同的物理損傷機制，下面將分別選取由等離子效應（＞50 J/cm2）、熱 燒 蝕(3～50 J/cm2)和 熱 影 響（0.52～3 J/cm2）主導的3種典型的損傷形貌進行深入分析。

在金相顯微鏡下，觀察到的在激光能量密度為302 J/cm2下放大100×的樣品損傷形貌，如圖4所示，燒蝕光斑直徑為144 μm。損傷形貌與A.Todd等得到的 1 064 nm，脈寬28 ps的激光輻照下的硅損傷結(jié)果相類似，同樣出現(xiàn)了衍射環(huán)、燒焦痕跡和飛濺等現(xiàn)象[13]。發(fā)現(xiàn)532 nm皮秒激光對單晶硅的損傷呈現(xiàn)熱影響損傷和等離子體沖擊損傷，損傷區(qū)域也大致可以分為等離子體沖擊區(qū)和熱影響區(qū)，在302 J/cm2的激光能量密度下，由等離子體效應為主導，等離子體沖擊使得表面顆粒物去除。

圖4 302 J/cm2能量密度的損傷形貌圖Fig.4 Damage morphography at the energy density of 302 J/cm2

分析其微觀原因是，硅材料的禁帶寬度為1.167 eV(即1.869 7×10-19J)，小于hv(3.736×10-19J)，忽略電子和晶格溫度對單晶硅禁帶寬度的影響，故材料通過本征吸收使自由載流子濃度逐漸升高，自由載流子吸收成為主要的吸收方式，載流子與晶格的碰撞將熱能傳遞給晶格，晶格的溫度逐漸上升可以使材料發(fā)生熔融、氣化等現(xiàn)象，高溫蒸氣的蒸發(fā)使得損傷區(qū)域出現(xiàn)氣孔。本次實驗所采取的激光脈寬為30 ps，作用樣品的激光能量密度1012W/cm2遠大于產(chǎn)生等離子體的條件107W/cm2，因而在皮秒激光作用過程中會產(chǎn)生等離子體，在損傷區(qū)域表面由于等離子體剝蝕和等離子體濺射的同時存在，引起表面質(zhì)量損失，在作用區(qū)域形成不規(guī)則的形貌。在輻照的中心區(qū)域，蒸發(fā)的反沖壓力驅(qū)動顆粒物從蒸發(fā)速率和反沖壓力最大的坑中心徑向噴出，在作用區(qū)域中心形成深孔。

由圖4可知，損傷形貌從內(nèi)而外表現(xiàn)出與入射光束空間能量分布相匹配的表面特征，呈現(xiàn)圓環(huán)分布，相比其它區(qū)域而言，中心處的能量密度最高，損傷深度最深，代表了中心處反沖壓力最大，蒸發(fā)速率最大。受激光作用區(qū)域熱傳導的影響，使得激光作用區(qū)域的臨近區(qū)域溫度升高，并達到材料熔點，表現(xiàn)為輕微的熔融損傷，材料表面有熔融燒蝕的痕跡。在302 J/cm2的激光能量密度下，532 nm皮秒激光作用使得單晶硅的剖光表面被破壞，損傷形貌看到明顯的焦燒特征[13]，在等離子體區(qū)和熱影響區(qū)出現(xiàn)焦痕，但目前并沒有詳盡的解釋。

圖5為21.9 J/cm2能量密度下放大100 X的損傷形貌圖，損傷區(qū)域尺寸為87 μm。相較302 J/cm2而言，可以發(fā)現(xiàn)21.9 J/cm2能量密度下，沒有產(chǎn)生焦痕和孔隙，但有清晰的燒蝕輪廓。主要損傷表現(xiàn)為熱燒蝕，損傷分布與高斯能量分布相匹配。因激光脈寬（30 ps）大于硅的弛豫時間（0.1～0.5 ps），電子吸收激光能量，將激光能量傳遞給晶格，熱量在材料內(nèi)部進行傳導，在激光作用表面表現(xiàn)為熱擴散，在激光所用區(qū)域，由于表面溫度升高，達到了材料的熔點，熔化再固化形成清晰的燒蝕輪廓。除此之外，在損傷區(qū)域有氣泡出現(xiàn)，這與Mc-Donald等人[18]研究飛秒激光加熱二氧化硅/硅膜層的結(jié)果相似，分析原因可能為表面缺陷或雜質(zhì)導致硅熔體蒸發(fā)的局部增加，或相爆炸形成亞微米液滴重新沉積在固相中所致。

在激光能量密度小于3.04 J/cm2時，損傷形貌如圖6所示，皮秒激光輻照單晶硅形成了熱影響區(qū)，但并未觀察到等離子體引起的質(zhì)量去除。分析認為，隨著30 ps脈寬（大于電子晶格的弛豫時間）的激光能量加載，電子吸收激光能量，并傳導給晶格，使得熱量在材料內(nèi)部積累，材料表面由于熱致折射率變化，導致作用表面發(fā)生變色的淺層損傷。

圖5 能量密度為21.9 J/cm2的損傷形貌圖Fig.5 Damage morpography at the energy density of 21.9 J/cm2

圖6 能量密度為3.04 J/cm2的損傷形貌圖Fig.6 Damage morphography at the energy density of 3.04 J/cm2

3.3 低激光通量的脈沖累積效應

激光孵化效應是材料的一種特性，提高了材料的吸收能力[19-21]。在相同能量密度的激光多脈沖作用下，材料儲存了更多的能量，能量的積累轉(zhuǎn)化為缺陷的積累，在施加足夠數(shù)量的脈沖后，損傷現(xiàn)象更為嚴重。為研究多脈沖皮秒激光對單晶硅的損傷機理，開展了多脈沖的累積效應實驗研究。

采用可觀察到損傷效應的最低能量密度1.07 J/cm2和觀察不到損傷效應的最高能量密度0.52 J/cm2，連續(xù)多次輻照同一位置，考察皮秒激光多脈沖累積的破壞效應，輻照脈沖數(shù)分別為1、2、4、8、16、32、64、128和256，損傷形貌和實驗效果分別如圖7、圖8所示。從圖中可以看出在每個燒蝕坑周圍都有一個受影響區(qū)域，中心燒蝕坑隨著脈沖數(shù)量的增加而增大，這與S.Van der Linden在水下采用波長為515 nm 、脈寬7 ps的激光輻照硅損傷的形貌相似[22]。由于重頻10 Hz，脈沖與脈沖之間的時間間隔足夠長，致使熔融、凝固等現(xiàn)象存在，沒有形成光滑的孔狀結(jié)構(gòu)[11]。通過對比發(fā)現(xiàn)，在能量密度一定的條件下，隨著脈沖數(shù)的增加，燒蝕區(qū)域中心顏色明顯變深，燒蝕面積逐漸增大。在1-on-1實驗測試過程中，單脈沖能量密度為0.52 J/cm2時并未出現(xiàn)損傷，但當增加脈沖數(shù)（大于等于16）作用時，會出現(xiàn)損傷，如圖7中0.52 J/cm2的損傷形貌所示，證明了脈沖累積效應可以顯著降低激光的損傷閾值，在脈沖間隔為0.1 s的情況下，即使是低通量，隨著作用脈沖數(shù)的增多，也會對單晶硅造成不可逆的損傷。分析認為，由于孵化效應，前一個脈沖在材料表面形成輕微損傷，不易發(fā)現(xiàn)，后續(xù)脈沖的累積，使損傷進一步擴大，最終出現(xiàn)低能量密度的累加效應損傷。

圖7 能量密度為0.52、1.07 J/cm2時脈沖累積效應的損傷形貌Fig.7 Damage morphography from the pulse accumulation effect at the energy densities of 0.52 J/cm2、1.07 J/cm2

圖8 燒蝕區(qū)域尺寸隨脈沖數(shù)量的變化規(guī)律Fig.8 Variation of the ablation zone size with the number of pulses

低激光通量下脈沖累積效應的損傷區(qū)域尺寸隨脈沖數(shù)的演化曲線如圖8（彩圖見期刊電子版）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：隨著脈沖數(shù)的增加，燒蝕深度逐漸增加，燒蝕熔渣和等離子體不斷從燒蝕坑中涌出，在燒蝕坑周圍堆積，脈沖的多次作用也使得熱影響區(qū)域進一步擴大，損傷面積顯著增加。對比1.07 J/cm2和0.52 J/cm2的脈沖累積效應損傷曲線發(fā)現(xiàn)即使同一脈沖數(shù)作用，不同的能量密度下，損傷面積也存在較大的差異。

進一步分析多脈沖累積效應的損傷機理，觀察損傷形貌可以發(fā)現(xiàn)，與單脈沖損傷形貌不同，它可以將損傷區(qū)域分為燒蝕區(qū)和重沉積區(qū)，分別用I、II表示。隨著激光作用脈沖數(shù)量的增多，損傷深度逐漸加深，熔渣在反沖壓力的驅(qū)動下不斷從坑底噴出，在坑表面堆積，低通量的脈沖累積效應損傷形貌如圖9（a）所示。由于觀察過程中存在機械損傷，損傷形貌被去除一部分如圖9（b）所示，但可以清晰地看出，II區(qū)域是由于I區(qū)域燒蝕坑的燒蝕濺射物堆積而成，在機械去除中可以恢復材料原本表面形態(tài)。

圖9 脈沖累積效應的損傷形貌Fig.9 Damage morphology from the pulse accumulation effect

4 結(jié) 論

本文開展了皮秒激光輻照單晶硅的1-on-1損傷測試實驗，實驗測定了在532 nm，30 ps激光作用下單晶硅片的激光損傷閾值為0.52 J/cm2；探究了激光能量密度對損傷特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著激光能量密度的增大，按主要的損傷機制可以分為：熱影響（0.52～3 J/cm2）、熱燒蝕（3～50 J/cm2) 和等離子效應（＞50 J/cm2）3種損傷，且損傷區(qū)域尺寸隨激光能量密度分別對應3種不同的增長規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，開展了低通量下的脈沖累積效應實驗，發(fā)現(xiàn)脈沖累積效應可以加重損傷，隨著脈沖數(shù)的增加，燒蝕面積和深度均增大，在0.52 J/cm2低激光通量下，隨著脈沖數(shù)的增加，16個皮秒激光脈沖作用時可以實現(xiàn)損傷，驗證了脈沖累積效應可以降低單晶硅的激光損傷閾值。