鄭力文， 敖 科， 袁 琴， 李 仲， 王 星， 周 鑫

(1. 中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021; 2. 捷貝通石油技術(shù)集團股份有限公司，四川 成都 610011;3. 中國石油天然氣股份有限公司浙江油田分公司，浙江 杭州 310013)

0 引 言

化學(xué)示蹤劑技術(shù)主要用在油氣田開采中水平井壓裂后生產(chǎn)剖面的示蹤測試，可以有效地評估復(fù)雜井筒和儲層環(huán)境下的天然氣開采效率和生產(chǎn)質(zhì)量。化學(xué)示蹤劑隨壓裂液進入地層，壓裂后排液，在井口取樣分析測試，該技術(shù)的應(yīng)用可以有效監(jiān)測油氣田開采的各段貢獻，判斷確定其非均質(zhì)性特征及注采井之間的連通性，評價各類儲層開發(fā)效果以及增產(chǎn)改造效果，甚至可以作為進一步優(yōu)化開采工程工藝，以及區(qū)域性開發(fā)方案調(diào)整的重要依據(jù)[1-5]。而六氟化硫因其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)成為一種常見的氣體示蹤劑。據(jù)了解，國內(nèi)中國石油天然氣股份有限公司長慶油田首創(chuàng)將六氟化硫作為氣體示蹤劑用于油氣藏開發(fā)的先河，中國石化中原油田在2006年也開展了六氟化硫等相關(guān)氣體示蹤劑的研究工作[6]，為研究所在區(qū)域油層連通性分布情況起到一定的積極作用。

為了保證氣體示蹤劑的檢測結(jié)果可靠，為準確判斷油田井組之間的連通性提供理論數(shù)據(jù)支持，本文采用稱量法研制了0.100～10.0 μmol/mol的氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和研制的標(biāo)準物質(zhì)對新疆油田兩個井組的氣體示蹤劑進行了定量檢測分析，結(jié)果表明分析數(shù)據(jù)準確可靠，為相關(guān)油田后續(xù)的開發(fā)工作提供了有力保障。

1 實驗部分

1.1 純氣與試劑

六氟化硫（SF6）高純氣體購自中昊光明化工研究設(shè)計院，使用前需經(jīng)純度分析。高純氮氣購自成都金能達氣體有限公司，標(biāo)稱純度為99.999%。

1.2 儀器設(shè)備

瑞士梅特勒公司XP10003S型質(zhì)量比較儀，量程0～10 100 g，精度1 mg；瑞士梅特勒公司XP505型質(zhì)量比較儀，量程0～520 g，精度0.01 mg；美國安捷倫公司7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；美國高麥克公司GOW-MAC590型氦離子放電檢測器（DID）；上海先譜半導(dǎo)體技術(shù)公司9NP030-I-HP型氮氣純化器；德國普發(fā)公司Hipace700型半磁浮渦輪分子泵。

1.3 氣體標(biāo)準物質(zhì)的制備

氣瓶真空抽洗處理程序：將配制用的氣瓶連接在分子渦輪泵的接口上，瓶身外套上恒溫加熱帶（溫度設(shè)定在60 ℃），先用機械泵將氣瓶抽至低真空，然后切換到分子渦輪泵繼續(xù)抽洗，抽洗時間≥12 h，氣瓶真空度＜1.0×10-5Pa備用[7]。

六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)采用稱量法[8-10]制備。具體過程為：使用定量環(huán)從裝有高純六氟化硫氣體的氣瓶中取出一定量純氣體，通過定量環(huán)微量轉(zhuǎn)移技術(shù)[11]將六氟化硫純氣體轉(zhuǎn)移到目標(biāo)氣瓶里面，稱量轉(zhuǎn)移前和轉(zhuǎn)移后定量環(huán)的質(zhì)量差來計算出轉(zhuǎn)移到氣瓶中的六氟化硫氣體質(zhì)量，再充入經(jīng)過進一步純化的氮氣作為底氣，可以制備出壓力為9 MPa，量值為200 μmol/mol的氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)，經(jīng)過三級稀釋即可制備出0.100 μmol/mol濃度的氣體標(biāo)準物質(zhì)。制備過程如圖1所示。

圖1 0.100 μmol/mol氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)的制備過程瓶(P1～P4代表氣瓶編號)

1.4 分析方法的建立

色譜柱：Agilent DB-624UI (260 ℃)( 60 m×320 μm, 1.8 μm)；進樣口參數(shù)：分流比 50∶1；色譜柱流量：3 mL/min；升溫條件：35 ℃ 保持 5 min。采用選擇離子掃描模式（SIM）對六氟化硫進行測定，六氟化硫的保留時間為3.404 min，定量離子為127，六氟化硫典型的質(zhì)譜流出圖如圖2所示。

圖2 氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)的質(zhì)譜分析譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的純度分析

六氟化硫原料氣體在使用前需要對其所含雜質(zhì)進行檢測，以確定原料氣體的純度。本研究使用GOW-MAC590氦離子放電檢測器（DID）對六氟化硫原料中的 H2、O2、N2、CO、CO2、CH4等雜質(zhì)含量進行檢測分析。色譜柱選用Hayesep和13X分子篩，溫度60 ℃，檢測器溫度50 ℃，載氣流量30 mL/min，放電氣流量為14.1 mL/min，放電電流7.13 mA 。檢測結(jié)果見表1。

表1 六氟化硫原料中氣體雜質(zhì)的檢測結(jié)果1)

2.2 制備的重現(xiàn)性考察

制備重現(xiàn)性是氣體標(biāo)準物質(zhì)制備中量值一致性的重要保證。采用稱量法同時制備4瓶氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)，濃度均為0.100 μmol/mol。以P1瓶配制值為標(biāo)準，對P2～P4瓶的配制值進行分析測試（每瓶各分析6次）。通過各瓶配制值與作為標(biāo)準值的P1瓶之間濃度的差異來驗證制備的重現(xiàn)性。由表2數(shù)據(jù)可知，各瓶的配制值與分析值差異均在1%以內(nèi)，證明具有好的制備重現(xiàn)性[12-13]。

表2 氣體標(biāo)準物質(zhì)制備一致性

2.3 均勻性研究

為使氣瓶內(nèi)氣體充分混合均勻，將制備完成的氣體標(biāo)準樣品在自動滾瓶機上連續(xù)滾動4 h以上后靜置過夜。使用減壓閥將氣體標(biāo)準樣品緩慢釋放，在不同壓力點下（測試壓力點為 9，8，6，4，2，0.5 MPa）測量并記錄樣品組分的濃度值，結(jié)果見表3。放壓試驗結(jié)果采用F檢驗法[14]進行數(shù)據(jù)處理。

表3 氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)的均勻性分析數(shù)據(jù)及檢驗結(jié)果1)

式中：MS內(nèi)——同一壓力值重復(fù)測量結(jié)果的均方；

MS間——不同壓力值測量結(jié)果的均方；

n——重復(fù)測定次數(shù)。

由表3均勻性檢驗結(jié)果可得：所有的F＜Fa(f1，f2)=3.106，說明制備的 0.100～10.0 μmol/mol氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)具有良好均勻性，由公式（1）計算得到的均勻性的相對標(biāo)準不確定度貢獻為0.33%。

2.4 穩(wěn)定性研究

根據(jù)JJF 1344—2012的要求[14]，采用經(jīng)典穩(wěn)定性評估來考察該標(biāo)準物質(zhì)的長期穩(wěn)定性。按照考察時間計劃（分別為 0、1、2、4、6、9、12個月），制備新的氣體標(biāo)準物質(zhì)定期測量待考察的樣品濃度。通過趨勢分析的方法來評估樣品的長期穩(wěn)定性。由公式（2）可以計算穩(wěn)定性的不確定度：

式中：s(b1)——斜率b1的標(biāo)準偏差；

t——氣體標(biāo)準物質(zhì)的有效時間；

x——氣體標(biāo)準物質(zhì)的稱量法制備值。

穩(wěn)定性分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)和檢驗結(jié)果見表4。測量結(jié)果見表4，結(jié)果顯示樣品中組分濃度與時間擬合曲線的斜率|b1|均小于t0.95, n-2×s(b1)，表明研制的氣體標(biāo)準物質(zhì)在有效期內(nèi)是穩(wěn)定的，其相對標(biāo)準不確定度貢獻為0.98%。在有效期內(nèi)是穩(wěn)定的，其相對標(biāo)準不確定度貢獻為0.98%。

表4 氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)的穩(wěn)定性分析數(shù)據(jù)及檢驗結(jié)果1)

2.5 線性曲線及檢出限

分別制備不同濃度（濃度點為：10.0，2.00，1.00，0.500，0.100 μmol/mol）的氣體標(biāo)準物質(zhì)，根據(jù) 1.4節(jié)的分析條件進行色譜-質(zhì)譜檢測，每個濃度點重復(fù)檢測3次，取平均值，橫坐標(biāo)X為組分的峰面積，縱坐標(biāo)Y為組分的濃度值(μmol/mol)，繪制標(biāo)準曲線[15]，得到六氟化硫組分的線性方程和相關(guān)系數(shù)r2。ISO 21087—2019中規(guī)定了方法檢出限的計算[16]。將標(biāo)準物質(zhì)進一步稀釋至30 nmol/mol的濃度進行測定，計算7次平行重復(fù)測定的標(biāo)準偏差σ，以單次測量3倍的標(biāo)準偏差σ除以平均2次測量的平方根作為該組分的方法檢出限，通過公式，可以計算出六氟化硫組分的檢出限（見表5）。

表5 六氟化硫的線性方程、相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準偏差和檢出限

由表 5 可見，在 0.100～10.0 μmol/mol濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)r2大于0.999，線性良好，檢出限為2.50 nmol/mol。

3 實際樣品分析

以新疆油田瑪13X井區(qū)M13井組（三口監(jiān)測井編號分別為M16、M18、M11）和瑪1X井區(qū)M61井組（三口監(jiān)測井編號分別為M66、M61、M67）為例，這兩個井組均為注天然氣開發(fā)井組。為了解注氣井注氣驅(qū)動方向和推進速度以及評價井間儲層連通性（由于投放的示蹤劑與所追蹤的注入流體是混溶的，緊跟隨注入流體，示蹤劑的運動軌跡也就是注入流體的運動路徑），使用增壓泵將氣相化學(xué)示蹤劑六氟化硫氣體（純度≥99.995%）增壓，再通過高壓注劑泵注入到注劑井底部，每隔一定的時間對鄰近的監(jiān)測井進行連續(xù)取氣樣，將研制的氣體標(biāo)準物質(zhì)用于樣品中六氟化硫濃度的定量分析。采用外標(biāo)法：X0=XA0/A（其中，X0為樣品中六氟化硫組分濃度；A0為樣品中六氟化硫組分的峰面積；X為六氟化硫標(biāo)準物質(zhì)組分濃度；A為六氟化硫標(biāo)準物質(zhì)的峰面積）可以準確計算出采出氣體樣品中六氟化硫示蹤劑的濃度（部分檢測數(shù)據(jù)見表6），定量分析示蹤劑在監(jiān)測井的產(chǎn)出狀況，并據(jù)此繪制出監(jiān)測井示蹤劑產(chǎn)出濃度曲線，分別見圖3和圖4。

表6 監(jiān)測井六氟化硫示蹤劑濃度部分檢測數(shù)據(jù)

圖3 瑪13X井區(qū)M13井組監(jiān)測井示蹤劑濃度產(chǎn)出曲線

圖4 瑪1X井區(qū)M61井組監(jiān)測井示蹤劑濃度產(chǎn)出曲線

根據(jù)監(jiān)測井的見劑曲線形態(tài)可判斷其與注入井間的氣竄通道條數(shù)，見劑曲線為單峰表明注采井間存在一條主滲通道；見劑曲線為多峰則表明注采井間可能存在多條主滲通道。圖3示蹤劑定量檢測結(jié)果顯示，瑪13X井區(qū)M16井和M18井示蹤劑峰值濃度較高，其示蹤劑推進的主滲通道厚度較大，示蹤劑波及體積、波及面積較大；而M11井示蹤劑峰值濃度低，其示蹤劑推進的主滲通道厚度、示蹤劑波及體積、波及面積均較低。M16井和M18井的產(chǎn)出曲線均為單峰，表明這兩口監(jiān)測井與注劑井間存在一條主滲通道；M11井產(chǎn)出曲線為多峰，表明該井與注劑井間存在多條主滲通道。圖4示蹤劑定量檢測結(jié)果顯示，瑪1X井區(qū)M61井組的三口井示蹤劑峰值濃度都較高，其示蹤劑推進的主滲通道厚度較大，示蹤劑波及體積及波及面積也較大。M66井和M67井兩口監(jiān)測井產(chǎn)出曲線為單峰，表明這兩口監(jiān)測井與注劑井間存在一條主滲通道，M61井產(chǎn)出曲線為多峰，表明該井存在多條主滲通道。

4 結(jié)束語

1）本文介紹了采用稱量法制備高準確度的氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)，并對其進行了均勻性和穩(wěn)定性考察，結(jié)果表明，標(biāo)準值為 0.100～10.0 μmol/mol的氮氣中六氟化硫氣體標(biāo)準物質(zhì)量值準確，均勻性和穩(wěn)定性良好。

2）將研制的氣體標(biāo)準物質(zhì)實際應(yīng)用到新疆油田瑪13X井區(qū)M13井組和瑪1X井區(qū)M61井組共六口井的示蹤劑樣品檢測中，通過外標(biāo)法定量分析了監(jiān)測井的示蹤劑產(chǎn)出濃度，保證了監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性，進而評價了井間儲層的連通性，為之后油氣藏大幅度提高采收率提供了理論支持。