程俊偉，黃明琴，蔡深文

（遵義師范學(xué)院, 貴州 遵義 563006）

電鍍、皮革、金屬酸洗和鉻酸鹽等行業(yè)會產(chǎn)生大量的含鉻廢水，其中劇毒的Cr（VI）難以自然降解，且轉(zhuǎn)化為低毒的Cr（III）轉(zhuǎn)化率很低[1-2]。目前，常用的脫除Cr（VI）的方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、微生物法以及光催化法等[3-5]。實踐應(yīng)用中，以吸附法工藝簡單、可操作性穩(wěn)定，實用性較強。

燃煤電廠排出的粉煤灰是一種具有火山灰活性、呈顆粒狀的微細工業(yè)固體廢棄物，其礦物相主要是鋁硅玻璃體（如玻璃微珠及多孔體），其中，玻璃體中形成具有不同聚合度的硅酸鹽網(wǎng)架，聚集了較高的化學(xué)內(nèi)能，同時，它的物理組織多孔，比表面積大，具有較高的吸附活性和吸收微波能量的特性[6-7],可以用粉煤灰吸附脫除廢水中的金屬離子[8], 但由于粉煤灰的低吸附容量, 需要對其改性處理，以進一步提高它的吸附率[9]。

本研究在單段改性的基礎(chǔ)上，采用“堿洗—氧化鈣煅燒法”兩段法工藝對粉煤灰顆粒進行融合改性，既通過堿浸方式斷裂Si-O、Al-O鍵，增加點位活性，又以結(jié)合氧化鈣煅燒方式增加孔道比表面積和附著型鈣吸附劑的數(shù)量，實現(xiàn)雙級改性粉煤灰吸附性能的提升。同時，利用表征設(shè)備分析了改性前后粉煤灰的形態(tài)變化，探究了投加量、pH值、煅燒溫度、吸附時間對Cr（VI）吸附效率的影響，并進行動力學(xué)擬合，完善機理支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

實驗用粉煤灰取自貴州鴨溪某火電廠，化學(xué)組分見表1。氫氧化鈉、氧化鈣、鹽酸、重鉻酸鉀、氫氧化鉀和無水乙醇等試劑，均為分析純。

表1 原料粉煤灰的化學(xué)組成 /%Table 1 Chemical composition of raw fly ash

1.2 實驗設(shè)備及表征儀器

在實驗測試中采用了以下設(shè)備：FTS-6000型全反射傅里葉紅外光譜儀、TESCAN MAIA3型掃描電子顯微鏡、SZCL-2A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、TD5A-WS型離心機、PHS-3C型pH計、UV-5900PC型紫外分光光度計、DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱、TCXC1700型馬弗爐和THZ-D型恒溫振蕩器。

1.3 實驗方法

1.3.1 改性粉煤灰混合料的制備及表征

取一定量粉煤灰烘干，粉煤灰過0.15 mm篩孔的標(biāo)準(zhǔn)篩。篩下粉煤灰經(jīng)第一段改性：將粉煤灰按照固液比1∶10加入到0.2 mol/L NaOH溶液中混勻，在80℃下磁力攪拌60 min。靜置30 min后去除上清液，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，110℃烘干，得到第一段改性粉煤灰；

第二段改性粉煤灰：將一定質(zhì)量比的第一段改性粉煤灰和氧化鈣（1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1）混勻并研磨，與無水乙醇攪拌均勻倒入坩堝中，80℃烘干，放入馬弗爐里在一定溫度下（500、600、700、800和900℃）煅燒2 h，冷卻至室溫，得到第二段改性粉煤灰。

矮稈蓖麻雜交種通蓖13號選育及栽培技術(shù)要點………………………… 賈娟霞，朱國立，張智勇，何智彪，莫德樂吐，喬文杰（35）

采用FTS-6000型全反射傅里葉紅外光譜儀測定改性前后粉煤灰活性基團和鍵位變化；采用TESCAN MAIA3型掃描電子顯微鏡分析粉煤灰的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化。

1.3.2 含鉻廢水的配制

將重鉻酸鉀K2Cr2O7在110℃下干燥1 h，準(zhǔn)確稱取0.2829 g，溶于少量水中并稀釋定容至1 L，配制成體積濃度100 mg/L的模擬含鉻廢水。

1.3.3 吸附性實驗

取一定量的第二段改性粉煤灰，加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液，調(diào)節(jié)pH值，在30℃條件下振蕩吸附一定時間，離心取上清液，并加入適量鹽酸。利用氫氧化鉀分光光度法在波長372 nm處測定吸光度。其中，粉煤灰投加量實驗設(shè)置梯度為2、4、6、8和10 g/L，吸附時間梯度為15、30、60、90和120 min，廢水初始pH值梯度2、4、6、8和10，采用鉻離子的吸附去除率來描述吸附劑對鉻溶液的吸附效果。溶液中Cr(VI)去除率η計算式為：

式中:C0為Cr(VI)的初始濃度，mg/L；Ce為Cr(VI)吸附平衡濃度，mg/L。

1.3.4 動力學(xué)擬合

偽一階動力學(xué)。一階吸附速率方程式為：

偽二階動力學(xué)。吸附量二階速率方程式為：

內(nèi)顆粒擴散模型。吸附擴散速率方程式為：

葉洛維奇（Elovich）動力學(xué)，吸附速率方程式為：

式中：qe為吸附平衡單位原料對Cr(VI)的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附容量，mg/g；k1、k2和k3分別為對應(yīng)的吸附速率常數(shù)；t為吸附時間，min；C為函數(shù)截距常數(shù)，正值表示吸附劑邊界層膜抑制吸附，負值表示反應(yīng)初期吸附迅速；α為初始吸附速率常數(shù)，g/mg·min；β為解吸速率常數(shù)，g/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特征

圖1為粉煤灰改性前后的紅外光譜特征對比效果。由圖可以看出，未改性的粉煤灰在566、832和3418 cm-1處出現(xiàn)了明顯的譜峰，分別是[AlO6]中Al-O的伸縮振動峰、Si-O-Si（Al）彎曲振動峰和形成氫鍵的Si-OH吸收峰。經(jīng)第一段和第二段改性后在3400 cm-1附近的尖峰強度大幅增強，同時，由于堿浸和高溫過程中Al-O和H2O作用產(chǎn)生Al-OH[11]，在3625 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，表明大量的游離與締合羥基分布于粉煤灰表面上，形成多的選擇性吸附點位。第二段高溫改性后，在1406和2633 cm-1處出現(xiàn)了C-H伸縮振動，分別為未完全燃燒煤中C-H和鏈接形成的長鏈烷基[12]，這與高溫條件下粉煤灰孔道部分崩塌，比表面積增大相關(guān)；1432 cm-1處出現(xiàn)的C-O反對稱伸縮峰進一步驗證了CaCO3形成過程中CO2對顆粒的擴容性。

圖1 改性前后粉煤灰的紅外光譜特征Fig.1 Infrared spectra of fly ash before and after modification

2.2 掃描電鏡圖像

圖2為粉煤灰改性前后的SEM圖像。從圖中可以看出，未改性粉煤灰雖然表面粗糙，但由于顆粒粒徑較小，團聚堆疊較為明顯。經(jīng)第一段改性堿浸洗后，粉煤灰中硅鋁氧化物部分溶解，形成更多的孔道和孔容，分散度增加。第二段高溫改性使Al-O鍵斷裂，粉煤灰中一些礦物相分解，粉煤灰本來的網(wǎng)絡(luò)高聚體結(jié)構(gòu)解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，活性吸附孔道和點位增多，同時，氧化鈣煅燒過程促使二氧化碳擴大孔容。隨著粉煤灰與氧化鈣煅燒配比由1∶1升至9∶1，氧化鈣含量降低，以碳酸鈣煅燒為主的成孔速率低于硅酸鹽的晶型速率，3∶1配比時已開始出現(xiàn)粒徑增大，光滑粘結(jié)，9∶1配比則固化粘結(jié)明顯。對比圖2（c）和（e）可以看出，原料相同配比條件下，500℃顆粒分散均勻、粒徑細小，800℃粒徑增大，并出現(xiàn)相互粘結(jié)，超過該溫度可能出現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)崩塌傾軋，反而降低比表面積和孔容。

圖2 改性前后粉煤灰SEM圖像Fig.2 SEM images of fly ash before and after modification

2.3 改性和吸附條件對Cr(VI)脫除性能的影響

2.3.1 粉煤灰用量對Cr(VI)脫除率的影響

圖3為兩段改性前后粉煤灰與氧化鈣不同配比條件下，粉煤灰投加量對Cr(VI)脫除率的影響。由圖3可知，改性條件下隨著粉煤灰投加量增大，Cr(VI)吸附脫除率均呈先增大后降低趨勢，并在6 g/L濃度達到最大吸附率值，未改性粉煤灰由于選擇性吸附點位少和顆粒密度大等緣故，在投加溶液后過早地形成渾濁凝膠狀態(tài)，在4 g/L濃度已經(jīng)達到吸附峰值；繼續(xù)投加吸附料，第一段改性粉煤灰所附著的·H點位開始釋放，與粉煤灰中硅鋁反應(yīng)，便以沉淀析出，溶液由均一態(tài)轉(zhuǎn)為膠體包裹形態(tài)，孔隙點堵塞，造成脫除率下降，這與曾麗等[13]的研究結(jié)果較為一致。堿洗增加了表面活性·OH的分布濃度，混合物煅燒進一步擴大了開孔度和自由基的熔融固著度，經(jīng)第一段和第二段改性后吸附率由23.33%分別提升至57.75%和92.63%，效果顯著。粉煤灰與氧化鈣配比在3∶1時的吸附效率明顯高于其他配比，原因在于該配比條件下，孔隙度和鈣濃度含量決定于氧化鈣快速的碳酸化轉(zhuǎn)化率，在短時間內(nèi)大量二氧化碳涌入形成碳酸鈣，使改性料本來的網(wǎng)絡(luò)高聚體結(jié)構(gòu)解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，活性吸附孔道和點位增多[14],脫除率增加，但如果粉煤灰量超過該限值，硅、鋁和鐵等氧化物的自熔量首先形成覆蓋層，反而會抑制接觸反應(yīng)發(fā)生，脫除效率降低。

圖3 二段改性粉煤灰用量對Cr(VI)脫除率的影響Fig.3 Effect of the amount of fly ash on Cr (VI) removal rate

2.3.2 廢水pH值對Cr(VI)脫除率的影響

由圖4可知，隨著廢水pH值初始值的增大，Cr(VI)的脫除率呈先增后降趨勢，均在pH值為8時達到較大吸附值，第二段改性粉煤灰與氧化鈣3∶1配比條件下更高達95.46%。造成此現(xiàn)象的原因是由于酸性條件會造成粉煤灰表面羥基的解離，吸附點位負電荷較少，無法充分吸附帶正電的Cr(VI)，此時含鉻廢水中主要以形式存在，隨著pH值的升高，逐漸向轉(zhuǎn)化，脫除效率增加[15]，pH值超過8，又將出現(xiàn)硅和鋁沉淀的析出，降低脫除率。

圖4 廢水pH值對Cr(VI)脫除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on Cr (VI) removal rate

2.3.3 煅燒溫度對Cr(VI)脫除率的影響

圖5為第二段改性煅燒溫度對Cr(VI)脫除率的影響。在500～700℃范圍內(nèi)，吸附效率提升平緩，氧化鈣的碳酸化轉(zhuǎn)化水平較低；隨著煅燒溫度的升高，700～800℃吸附率顯著增加，800℃達到峰值，3:1配比Cr(VI)脫除率高達96.22%，這是由于高溫使Al-O鍵斷裂，粉煤灰表面形成大量微小細孔，粗糙度和比表面積增加，同時斷裂的水合鋁鹽又容易生成三氯化鋁凝膠劑，促進改性料的物理和化學(xué)吸附協(xié)同作用[16]，超過800℃，第一段改性的羥基點位釋放，中和抑制該過程的形成，脫除率有所降低。

圖5 煅燒溫度對Cr(VI)脫除率的影響Fig.5 Effect of calcined temperature on Cr (VI) removal rate

2.3.4 吸附時間對Cr(VI)脫除率的影響

圖6為振蕩吸附時間對Cr(VI)脫除率的影響。由圖可知，經(jīng)第一段和第二段改性后，在30 min內(nèi)的吸附前期，Cr(VI)濃度高、液膜擴散較快，改性料活性吸附點位多，脫除速率迅速升高；隨著振蕩時間的延長，空閑吸附點位逐漸飽和，在60 min時吸附效率達到最大，此時吸附到表面點位的Cr(VI)開始沿粉煤灰顆?？讖较騼?nèi)部擴散，擴散阻力不斷增大，吸附速率趨于平緩或略有降低。3∶1和5∶1配比條件時吸附率可穩(wěn)定高達96.38%和94.76%，優(yōu)勢顯著。未改性料受顆粒密度和渾濁團聚狀態(tài)的影響，吸附飽和時間提前至30 min，但脫除率僅為23.68%，與前述實驗結(jié)果一致。

圖6 吸附時間對Cr(VI)脫除率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on Cr (VI) removal rate

2.4 動力學(xué)擬合分析

在原料投加量6 g/L、粉煤灰與氧化鈣配比3∶1、廢水pH值為8、800℃煅燒溫度和Cr(VI)濃度為100 mg/L常溫吸附條件，分別在15、30、60、90和120 min取上清液進行吸附量測定，采用四種動力學(xué)模型進行擬合分析，模型擬合分析結(jié)果見圖7和表2。

圖7 粉煤灰改性混合料對Cr(VI)吸附過程的四種動力學(xué)模型擬合Fig.7 Four kinds of fitting models for adsorption of Cr(VI) on modified fly ash mixture

表2 粉煤灰改性混合料對Cr(VI)吸附過程的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters for Cr(VI) adsorption on modified fly ash mixture

由擬合結(jié)果可知，偽二階動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2（0.9974）遠大于偽一階模型（0.6091）、內(nèi)顆粒擴散模型（0.7128）和Elovich模型（0.8283），且此模型計算的平衡吸附容量qe（17.09 mg/g）值最接近于實驗所得qe（16.06 mg/g）值，說明本實驗所得改性粉煤灰混合料對Cr(VI)的吸附過程更符合二階動力學(xué)模型過程，以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié)論

第一段堿浸可以活化粉煤灰的表面能，較快溶出硅和鋁氧化物，表面羥基點位增多，第二段煅燒進一步增加了Si-O和Al-O的斷裂速率，同時由于CaO使氣態(tài)二氧化碳涌入成孔，高效固著形成碳酸鈣，使改性料本來的網(wǎng)絡(luò)高聚體結(jié)構(gòu)解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，進一步使活性吸附孔道和點位增多。相同條件下，兩段改性方式可使粉煤灰混合料對Cr(VI)的吸附脫除效率由20.89%提升至96.38%，吸附容量達16.06 mg/g。該吸附過程在15～30 min內(nèi)快速進行，到60 min時趨于平緩，吸附過程符合偽二階動力學(xué)過程，改性料對Cr(VI)的吸附以化學(xué)吸附為主。