孫曉敏 柏欣博 陳賦聰 黃榮進(jìn) 王 維袁 潔 金 魁 李來(lái)風(fēng)

（1 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所低溫工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190）

（2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院 北京 100049）

（3 中國(guó)科學(xué)院物理研究所 北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心 北京 100190）

（4 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院 北京 100049）

（5 松山湖材料實(shí)驗(yàn)室 東莞 523808）

1 引 言

氮化鋯（ZrN）雖然具有最常見的氯化鈉（NaCl）型立方結(jié)構(gòu),但是表現(xiàn)出了優(yōu)良的物理特性如高硬度、高熔點(diǎn)、高耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良等。ZrN 薄膜低溫下敏感的電阻溫度響應(yīng)特性使其可作為低溫溫度計(jì)中的溫度傳感薄膜。1975 年,Izumi 等[1]利用反應(yīng)射頻磁控濺射制備了ZrN 薄膜,被用于作為集成電路的高值電阻器進(jìn)行研究。1987 年,Yotsuya 等人[2]研制出高靈敏度、熱響應(yīng)時(shí)間短、磁阻小的ZrN溫度傳感薄膜?；趯?duì)ZrN 薄膜低溫物性的研究,更多過(guò)渡金屬氮化物薄膜被競(jìng)相用于低溫溫度計(jì)中的溫度傳感薄膜元件,例如,氮化鉻[3]（CrN）、氮化鉿[4]（HfN）等。眾多涉及低溫技術(shù)的領(lǐng)域都需要對(duì)溫度等參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量,研制出精度高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好和熱響應(yīng)時(shí)間小的高性能低溫溫度傳感器對(duì)低溫工程的全面發(fā)展具有重要意義。

然而,ZrN 被報(bào)道在超導(dǎo)臨界溫度（TC=10 K）下進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)[5]。TC以下電阻的急劇變化限制了低溫下ZrN 薄膜在低溫溫度計(jì)中應(yīng)用。但是ZrN 薄膜對(duì)于生長(zhǎng)氣氛中的氣體成分十分敏感,雜質(zhì)原子會(huì)顯著影響其物理特性。目前已經(jīng)有許多研究通過(guò)調(diào)整N2/O2的流量比生長(zhǎng)出具有特定顏色、良好力學(xué)和電學(xué)性能的ZrOxNy薄膜。Carvalho 等人[6]發(fā)現(xiàn)隨著N2和O2流量的增大,ZrOxNy薄膜電阻率從幾百μΩ·cm 相對(duì)高導(dǎo)電狀態(tài)過(guò)渡到電阻率為1015μΩ·cm 數(shù)量級(jí)的高絕緣狀態(tài)。Zhan 等人[7]研究了不同反應(yīng)氣體（N2+O2）流量下ZrOxNy薄膜的溫敏性和電學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)隨著（N2+O2）流量的增加,ZrOxNy薄膜的TCR 先增大后減小,在8×1.666 7×10-8m3/s 時(shí)達(dá)到最大值。

但大部分研究都集中于ZrOxNy薄膜常溫下的電學(xué)特性,針對(duì)于ZrOxNy薄膜溫度計(jì)的性能要求,關(guān)于O2流量對(duì)ZrOxNy薄膜結(jié)構(gòu)、低溫電輸運(yùn)行為、靈敏度和電阻溫度系數(shù)的影響規(guī)律這一方面的研究較少。所以一方面為了壓制ZrN 薄膜超導(dǎo)性拓寬其測(cè)溫區(qū)間,另一方面為了獲得高靈敏度的溫度傳感薄膜,采用射頻反應(yīng)磁控濺射沉積工藝在Al2O3基片上生長(zhǎng)了ZrOxNy薄膜,研究了生長(zhǎng)氣氛中 O2流量對(duì)ZrOxNy薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌及低溫電輸運(yùn)特性的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

利用射頻反應(yīng)磁控濺射工藝濺射鋯（Zr）靶在Al2O3基片上沉積了ZrOxNy薄膜。保持濺射總壓強(qiáng)（0.5 Pa）不變,保持N2分壓（0.06 Pa）不變,在不同O2流量（0—0.24×1.666 7×10-8m3/s）的范圍內(nèi)制備了一系列ZrOxNy薄膜。為了去除雜質(zhì)對(duì)ZrOxNy薄膜生長(zhǎng)的影響,在濺射沉積前,將Al2O3基片放入丙酮和乙醇中分別超聲清洗5 分鐘。并在N2、O2和Ar 氣氛中預(yù)濺射10 min,預(yù)濺射功率為60 W。濺射沉積時(shí),采用射 頻電源,濺射金屬Zr 靶（純度99.95%）,靶基距為36 mm,確保背底真空優(yōu)于5×10-4Pa,基片加熱到300 ℃,濺射功率為200 W,濺射時(shí)間為20 min。

利用X射線衍射儀（XRD,Rigaku Ultima IV,Japan）測(cè)定了ZrOxNy薄膜的晶體結(jié)構(gòu),利用拉曼光譜（Raman,inVia-Qontor,Renishaw,Britain）在532 nm波長(zhǎng)處獲取了薄膜在50—1 200 1/cm 范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)信息。利用掃描電子顯微鏡（SEM,S-4800,Hitachi,Japan）觀察了薄膜的表面形貌和截面微觀結(jié)構(gòu)。采用物理性能測(cè)量系統(tǒng)（PPMS,PPMS-14T,Quantum Design,USA）測(cè)定了ZrOxNy薄膜在300—2.8 K 的電阻率,進(jìn)一步提取得到了ZrOxNy薄膜的電阻靈敏度和電阻溫度系數(shù)的絕對(duì)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1a 是在不同O2流量條件下生長(zhǎng)的ZrOxNy薄膜的X 射線θ-2θ掃描圖譜。在0 m3/s O2流量下,出現(xiàn)了以39.66°和41.67°為主的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于立方ZrN 相的（002）晶面和α-Al2O3的（0006）晶面,表明在不摻氧的條件下制備出了（002）取向的單晶ZrN 相。隨 著O2流量的少量增加（0.04—0.12（×1.666 7×10-8m3/s））,ZrN 相的（002）衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱,半高寬增加,說(shuō)明ZrN 相結(jié)晶性逐漸變?nèi)?可能是摻入的氧原子導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)無(wú)序。盡管有較弱的ZrN（111）衍射峰出現(xiàn)的跡象,但是此時(shí)的ZrOxNy薄膜仍可以被認(rèn)為接近單晶相。隨著O2流量進(jìn)一步增加（0.16—0.24（×1.666 7×10-8m3/s））,ZrN 相的（002）和（111）衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)削弱,并發(fā)現(xiàn)了微弱的ZrO2（111）和（200）相出現(xiàn),證明了氧原子的過(guò)多摻入可能破壞了ZrN 相的立方結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了相分離。

圖1b 是ZrOxNy薄膜在50—1 200 1/cm 光譜范圍內(nèi)測(cè)得的Raman 圖譜。在低頻處觀察到3 個(gè)分別以170 1/cm、210 1/cm 和496 1/cm 為中心的不對(duì)稱帶,這與立方ZrN 的特征波數(shù)相對(duì)應(yīng),進(jìn)一步證實(shí)了ZrOxNy薄膜中立方ZrN 相的生成。而在較高的O2流量下,沒(méi)有ZrO2的特征譜帶出現(xiàn),說(shuō)明此時(shí)ZrOxNy薄膜中產(chǎn)生的ZrO2相含量較低。各特征譜帶隨著O2流量的增加而逐漸寬化并且峰強(qiáng)減弱,可能與薄膜中摻入過(guò)量的氧原子導(dǎo)致薄膜局部結(jié)構(gòu)無(wú)序和ZrN 相結(jié)晶性被破壞有關(guān)。

圖1 不同氧流量條件下生長(zhǎng)ZrOxNy 薄膜XRD 圖譜和Raman 圖譜Fig.1 XRD patterns and Raman patterns of ZrOxNy films growing at different oxygen flow rates XRD pattern and Raman pattern

3.2 形貌分析

圖2a 和2b 是ZrOxNy薄膜表面和截面的形貌圖?？梢园l(fā)現(xiàn),系列O2流量下生長(zhǎng)的ZrOxNy薄膜表面成顆粒狀堆積,晶粒尺寸與O2流量呈負(fù)相關(guān)。根據(jù)Sherrer 公式（D=Kλ/Bcosθ）,當(dāng)X 射線入射到小晶體時(shí),其衍射峰將變得彌散而寬化,晶粒越小,X 射線衍射譜帶的寬化程度就越大,這也印證了XRD 圖譜中衍射峰隨O2流量增大而逐漸寬化的原因。截面SEM 圖顯示出ZrOxNy薄膜均勻致密,具有柱狀晶結(jié)構(gòu)特征,膜厚約為2.1 μm。根據(jù)薄膜形貌圖計(jì)算的薄膜平均晶粒尺寸與O2流量的關(guān)系展示在圖3 中,可以看到隨O2流量增加晶粒尺寸在85—40 nm 之間變化。

圖2 ZrOxNy 薄膜表面形貌圖和薄膜截面特征圖Fig.2 Surface topography and section images of ZrOxNy film

圖3 氧流量與晶粒尺寸的關(guān)系圖Fig.3 Diagram of relationship between oxygen flow rate and grain size

3.3 ZrOxNy 薄膜電輸運(yùn)特性分析

圖4a 和4b 分別為ZrOxNy薄膜的電阻率（ρ）和歸一化電阻率（ρ/ρT=300K）與溫度的關(guān)系依賴曲線。在O2流量0—0.12×1.666 7×10-8m3/s 的范圍內(nèi),ZrOxNy薄膜分別在5.4 K、5.2 K 和4.1 K 下進(jìn)入超導(dǎo)態(tài),TC隨O2流量的增大而減小,正常態(tài)均呈現(xiàn)半導(dǎo)體的電輸運(yùn)特性。此時(shí)ZrOxNy薄膜正常態(tài)的電阻率隨著O2流量的增大而增大,這可能是因?yàn)樵诹⒎絑rN 結(jié)構(gòu)中摻入更多的氧原子引入了更多的無(wú)序（結(jié)構(gòu)缺陷、位錯(cuò)等）,導(dǎo)致了更強(qiáng)烈的電子散射作用,從而使薄膜電阻率增加。在0.16—0.24（×1.666 7×10-8m3/s）的O2流量范圍內(nèi),ZrOxNy薄膜電阻率隨溫度的降低而增加,超導(dǎo)性被完全壓制,呈現(xiàn)典型的半導(dǎo)體電輸運(yùn)特性。此時(shí)ZrOxNy薄膜的電阻率隨生長(zhǎng)氣氛中的O2流量增加而逐漸增大,除了無(wú)序作用外,可能ZrO2雜相的存在也導(dǎo)致了更強(qiáng)的絕緣性?？傮w上,ZrOxNy薄膜的電阻率隨著生長(zhǎng)O2流量的增大而增大,在103—108μΩ·cm 的范圍內(nèi)具有可調(diào)性。通過(guò)對(duì)薄膜歸一化電阻率的計(jì)算可以發(fā)現(xiàn),O2流量越大,低溫下絕緣性越強(qiáng)。在O2流量為0.24×1.666 7× 10-8m3/s 時(shí)薄膜的RT=2.8K/RT=300K達(dá) 到50（顯示在圖4b 中）。

圖4c 和4 d 分別展示了半導(dǎo)體性ZrOxNy薄膜的電阻靈敏度（S=dR/dT）和電阻溫度系數(shù)（TCR=dR/RdT）的絕對(duì)值與溫度的關(guān)系。在0.16—0.24（×1.666 7×10-8m3/s）O2流量范圍內(nèi),|S|與O2流量呈正相關(guān),0.24×1.666 7×10-8m3/s O2流量下生長(zhǎng)的ZrOxNy薄膜|S|T=2.8K達(dá)到了3.8×105Ω/K,證明在目前的O2流量范圍內(nèi),采取高氧流量生成的ZrOxNy薄膜能得到更高的靈敏度。同時(shí)ZrOxNy薄膜的|S|隨溫度降低而逐漸增大。值得注意的是,在10 K 以下的低溫段|S|急劇上升,這可能是來(lái)源于低溫段（T＜10 K）Mott-VRH 導(dǎo)電機(jī)制對(duì)電阻率的影響[8],更大的|S|突出了ZrOxNy薄膜在低溫溫度計(jì)方面應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。由于S=dR/dT包含了薄膜電阻的信息,為了進(jìn)一步明確溫度對(duì)電阻靈敏度的影響,還計(jì)算了薄膜電阻的TCR。結(jié)果發(fā)現(xiàn)|TCR|也與O2流量呈正相關(guān),0.24× 1.666 7× 10-8m3/s 下生長(zhǎng) 的ZrOxNy薄膜|TCR|T=2.8K達(dá)到了0.6。10 K 下|TCR|的明顯增加也顯示了薄膜低溫段（T＜10 K）與高溫段不同的導(dǎo)電機(jī)制。

圖4 不同O2 流量條件下生長(zhǎng)的ZrOxNy 薄膜的電輸運(yùn)行為Fig.4 Electrical transport beharior of ZrOxNy films grow under different O2 flow rate

4 結(jié) 論

通過(guò)射頻磁控濺射工藝在不同O2流量的N2、O2和Ar 氣氛中制備了系列ZrOxNy薄膜,探討了O2流量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和低溫電輸運(yùn)特性的影響。通過(guò)XRD 和Raman 光譜表征分析發(fā)現(xiàn),ZrOxNy薄膜的晶體結(jié)構(gòu)隨O2流量的遞增由單晶ZrN（002）相過(guò)渡到ZrN 和ZrO2兩相的相分離狀態(tài),薄膜結(jié)晶性逐漸變差。通過(guò)SEM 對(duì)形貌和膜層的觀察發(fā)現(xiàn),ZrOxNy薄膜截面呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)特征,表面呈現(xiàn)顆粒狀,晶粒尺寸與O2流量呈負(fù)相關(guān)。低溫電輸運(yùn)特性結(jié)果表明ZrOxNy薄膜的導(dǎo)電特性隨著O2流量的遞增由半導(dǎo)體-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體-絕緣,當(dāng)O2流量大于0.12×1.666 7×10-8m3/s時(shí),薄膜超導(dǎo)性被壓制,電阻率在103—108μΩ·cm 的范圍內(nèi)可調(diào)。對(duì)于半導(dǎo)體-超導(dǎo)性薄膜發(fā)現(xiàn)TC隨著O2流量的增大而減小,對(duì)于半導(dǎo)體-絕緣性薄膜發(fā)現(xiàn)ρ、|S|和|TCR|隨著O2流量的增大而增大。低溫下高靈敏度和電阻溫度系數(shù)的絕對(duì)值使ZrOxNy薄膜（0.24×1.666 7×10-8m3/s）在作為低溫溫度傳感薄膜上具有極大優(yōu)勢(shì)。O2流量對(duì)低溫電輸運(yùn)特性的有效調(diào)控為ZrOxNy薄膜低溫溫度計(jì)的進(jìn)一步優(yōu)化提供了新的思路和參考。