許婉冰,唐東山*,牛 潔,王 揚(yáng),李存增

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)

0 引 言

鈾作為一種重要的核原料，由于其具有放射性高化學(xué)毒性、高遷移性、生物積累性和致癌性[1-2]，是最重要的危險(xiǎn)放射性核素之一。近年來(lái)，隨著科學(xué)與技術(shù)的提高，核工業(yè)發(fā)展迅速。截至2019年12月底，我國(guó)共有18座核電廠和19座民用研究堆(臨界裝置)[3]。目前，在18座核電廠中分布了62臺(tái)核電機(jī)組，其中包括47臺(tái)商業(yè)運(yùn)行核電機(jī)組和15臺(tái)在建核電機(jī)組，分別比2018年同比增長(zhǎng)了6.82%和25%。但是，隨著放射性核素鈾的開(kāi)采與應(yīng)用，核電在造福人類(lèi)的同時(shí)，也將大量放射性核素釋放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境多樣性和人類(lèi)的健康造成了嚴(yán)重威脅[4]。作為重要的能源礦產(chǎn)，世界的鈾礦資源分布極不均勻，我國(guó)已探明的鈾礦儲(chǔ)量居于第10位之后[5]，無(wú)法滿足我國(guó)開(kāi)展核電和核能利用的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。低濃度含鈾廢水和海水中鈾的濃度雖然低，但可富集利用的鈾總量很大[6]。高效可行地回收利用低濃度廢水中的鈾，既可以解決含鈾廢水給環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題，又可以完善我國(guó)的天然鈾資源保障體系。因此，從環(huán)境保護(hù)的角度和可持續(xù)發(fā)展的要求出發(fā)，對(duì)自然環(huán)境中核素鈾的分離與富集進(jìn)行深入研究至關(guān)重要。目前低濃度含鈾廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法[7]、離子交換法[8]、溶劑萃取法[9]、膜分離法[10]、吸附法[11-12]等。其中，吸附法因操作簡(jiǎn)便、成本較低、去除效率高、不引入二次污染和可控可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于放射性廢水的處理，其關(guān)鍵是高穩(wěn)定性、高選擇性和高吸附容量吸附劑的制備。

1 材料與方法

1.1 ZnNiFe-LDH的制備

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法一步制備ZnNiFe-LDH，具體步驟如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.91 g ZnCl2、1.59 g NiCl2·6H2O和2.70 g FeCl3·6H2O置于燒杯中，向其中加入50 mL去離子水，磁力攪拌至完全溶解；然后將12.00 g尿素緩慢加入到混合溶液中，持續(xù)磁力攪拌30 min形成均一溶液；將均一溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 ℃恒溫條件下陳化反應(yīng)6 h。靜置冷卻至室溫后抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌樣品多次，得到的固體在100 ℃干燥12 h，得到磚紅色固體ZnNiFe-LDH，碾磨，裝袋保存于硅膠干燥器中備用。

1.2 ZnNiFe-LDH吸附鈾的性能測(cè)試

通過(guò)振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，考察溶液pH值、吸附時(shí)間和溫度、吸附劑的投加量、鈾初始質(zhì)量濃度等因素對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響及ZnNiFe-LDH對(duì)低濃度鈾的吸附性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定使用偶氮胂III顯色法：利用可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為652 nm下測(cè)定濾出液的吸光度，所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，并取平均值計(jì)算濾出液中U(Ⅵ)的質(zhì)量濃度以減小誤差。根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)的去除效率。

(1)

(2)

式中：η為三元水滑石對(duì)U(Ⅵ)的去除率，%；qe為三元水滑石的吸附量，mg/g；C0、Ce分別代表吸附前鈾的初始質(zhì)量濃度和吸附達(dá)到平衡后溶液中鈾的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為三元水滑石的質(zhì)量，g。

1.3 樣品表征

使用傅里葉紅外光譜儀Nicolet iS 5型分析ZnNiFe-LDH的官能團(tuán)，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1，使用掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM 450型和能譜儀X-Max-20型分析吸附前后材料的微觀形貌和表面元素含量變化，使用X射線衍射儀D/max2550VB/PC型分析吸附前后材料的晶相結(jié)構(gòu)變化，使用X射線光電子能譜儀ESCALABXi+型分析ZnNiFe-LDH吸附前后樣品元素組成和原子價(jià)態(tài)。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為了更準(zhǔn)確地探討ZnNiFe-LDH材料對(duì)于U(Ⅵ)去除的動(dòng)力學(xué)特征，采用常用的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，兩種動(dòng)力學(xué)模型如公式(3)和(4)所示。

1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

式中：t為吸附反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，min；qt為吸附反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5 ZnNiFe-LDH吸附等溫線

吸附等溫線是指在一定溫度下，吸附達(dá)到平衡后溶質(zhì)分子在固/液兩相中的濃度關(guān)系曲線，對(duì)研究吸附過(guò)程和吸附機(jī)理有一定的指導(dǎo)意義。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，兩種等溫吸附模型如公式(5)和公式(6)所示，

1)Langmuir等溫吸附模型：

(5)

2)Freundlich等溫吸附模型：

(6)

式中：qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附平衡常數(shù)，mg/L；KF為Freundlich等溫吸附平衡常數(shù)，mg1-n·Ln/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)。

1.6 ZnNiFe-LDH吸附熱力學(xué)分析

吸附熱力學(xué)參數(shù)是表征吸附反應(yīng)可行性和穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG0(kJ/mol)、標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)0(kJ/mol)以及標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)0(kJ/mol)通過(guò)公式(7)、(8)和(9)計(jì)算可得。

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；Kd為溶液的分散系數(shù)；lnK0可通過(guò)做lnKd與Ce的線性圖外推截距得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響

溶液pH對(duì)于吸附劑電荷狀態(tài)與U(Ⅵ)離子存在形態(tài)都有較大的影響[25-26]。準(zhǔn)確稱(chēng)取7份制備的ZnNiFe-LDH 0.01 g于250 mL的錐形瓶中，分別向其中加入pH為3、4、5、6、7、8、9的10 mg/L鈾溶液100 mL，保持固液比0.1 g/L樣品在25 ℃、260 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩反應(yīng)60 min。取出樣品過(guò)濾，用分光光度法分析濾出液的鈾質(zhì)量濃度。比較溶液的pH對(duì)ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的影響Fig.1 The effect of solution pH on the adsorption of U(Ⅵ)by ZnNiFe-LDH

2.2 吸附劑的投加量對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.001、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.10 g ZnNiFe-LDH投入到250 mL的錐形瓶中，向其中加入10 mg/L的模擬U溶液100 mL，模擬鈾溶液的初始pH為5.0，在25 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩120 min，取出樣品過(guò)濾，分析濾出液的鈾質(zhì)量濃度，確定固液比對(duì)ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 吸附劑投加量對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響Fig.2 The effect ofadsorbent dosage on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

2.3 U初始質(zhì)量濃度對(duì)ZnNiFe-LDH吸附的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取10份0.010 g ZnNiFe-LDH投入到不同250 mL的錐形瓶中，分別向其中加入pH=5的2、5、10、25、50、100、125、150、200、250 mg/L的U溶液100 mL，在25 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩120 min，取出樣品過(guò)濾，用分光光度法測(cè)量濾出液的鈾質(zhì)量濃度，分析U初始質(zhì)量濃度對(duì)ZnNiFe-LDH吸附U效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響Fig.3 The effect of the initial mass concentration of U(Ⅵ)on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響及其吸附動(dòng)力學(xué)分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.010 g ZnNiFe-LDH投入到250 mL的錐形瓶中，向其中加入100 mL 10 mg/L的模擬U溶液，模擬鈾溶液的初始pH為5.0，分別在溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩5、10、20、30、40、50、60、90、120和150 min，取出樣品過(guò)濾，分析濾出液的鈾質(zhì)量濃度，分析不同溫度下接觸時(shí)間對(duì)ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)效果的影響。

由圖4可知，在反應(yīng)初期(0～20 min)，鈾在ZnNiFe-LDH的吸附效率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速升高，這是由于在反應(yīng)剛開(kāi)始，溶液中U(Ⅵ)濃度最高，反應(yīng)推動(dòng)力最大且ZnNiFe-LDH上具有大量可用吸附位點(diǎn)，故吸附效率迅速升高；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加(20～120 min)，溶液中U(Ⅵ)濃度下降，ZnNiFe-LDH可用的吸附位點(diǎn)減少，同時(shí)，已經(jīng)負(fù)載在吸附位點(diǎn)上的U(Ⅵ)會(huì)阻礙其他的U(Ⅵ)在吸附劑上的擴(kuò)散和吸附[27]，吸附效率緩慢增加，最后保持穩(wěn)定，吸附反應(yīng)趨于平衡。對(duì)比不同溫度下的3條曲線可知，溫度越高，吸附平衡時(shí)間越短，反應(yīng)效果越好，表明該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響Fig.4 The effect of reaction time on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖5所示，相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表1。由圖5和表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，三個(gè)溫度的相關(guān)系數(shù)R2均接近1，且實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe,exp與理論平衡吸附量qe,cal非常接近，表明ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)的過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

表1 ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the adsorption kinetics of ZnNiFe-LDH to U(Ⅵ)

圖5 ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)吸附動(dòng)力學(xué)分析Fig.5 Kinetic analysis of U(Ⅵ)adsorption by ZnNiFe-LDH

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾的影響及其吸附等溫模型和熱力學(xué)分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.010 g ZnNiFe-LDH投入到250 mL的錐形瓶中，向其中加入10、25、50、100、125、150、200、250 mg/L的模擬U溶液100 mL，模擬鈾溶液的初始pH為5.0，分別在溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃，260 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩120 min，取出樣品過(guò)濾，測(cè)量濾出液的鈾質(zhì)量濃度。分析不同溫度下ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)ZnNiFe-LDH吸附鈾效果的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on the adsorption of uranium by ZnNiFe-LDH

由圖6可知，隨著鈾初始質(zhì)量濃度的增加，平衡時(shí)體系中U(Ⅵ)的含量增加，但是ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的吸附量不斷增加，提高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。這可能是由于溫度越高，分子間作用力越強(qiáng)，更有利于鈾與結(jié)合位點(diǎn)的結(jié)合[28]。

為進(jìn)一步揭示ZnNiFe-LDH對(duì)吸附U(Ⅵ)的機(jī)理，研究詳細(xì)的吸附過(guò)程，分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖7所示，相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

由圖7和表2可知，Langmuir等溫吸附模型能更好地描述ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的吸附，相關(guān)系數(shù)R2>0.99，說(shuō)明ZnNiFe-LDH在溶液中分散均勻，吸附反應(yīng)為單分子層吸附，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型中的1/n在0.1～0.5之間，表明ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)吸附較容易進(jìn)行。在25 ℃時(shí)，Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附容量為689.66 mg/g，說(shuō)明ZnNiFe-LDH在處理含鈾廢水方面有很大的潛力。

表2 ZnNiFe-LDH對(duì)于U(Ⅵ)吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms of ZnNiFe-LDH to U(Ⅵ)

圖7 ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)吸附等溫線分析Fig.7 Analysis of Adsorption Isotherm of ZnNiFe-LDH to U(Ⅵ)

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)溫度對(duì)ZnNiFe-LDH吸附U(Ⅵ)效果的影響，根據(jù)公式計(jì)算該反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，lnKd-Ce的線性圖和lnK0-1/T線性圖見(jiàn)圖8，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG0、標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)0以及標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)0等熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果表3。

圖8 ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)吸附熱力學(xué)分析Fig.8 Thermodynamic analysis of U(Ⅵ)adsorption by ZnNiFe-LDH

由表3可知，在整個(gè)吸附溫度范圍內(nèi)，吉布斯自由能ΔG0均小于0，表明ZnNiFe-LDH對(duì)于U(Ⅵ)吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，且隨著溫度越高，ΔG0的絕對(duì)值增大，說(shuō)明升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。吸附反應(yīng)的焓變?chǔ)0>0，說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程吸熱反應(yīng)占主導(dǎo)地位，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要能量的進(jìn)入，提高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。整個(gè)反應(yīng)的熵變?chǔ)0>0，表明吸附過(guò)程中整個(gè)吸附體系固液界面混亂度增加，即系統(tǒng)的自由度升高。

表3 ZnNiFe-LDH對(duì)于U(Ⅵ)吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamics of ZnNiFe-LDH for U(Ⅵ)

2.6 表征分析

2.6.1 SEM-EDS分析

ZnNiFe-LDH吸附鈾前后的SEM-EDS表征結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。

圖9 ZnNiFe-LDH的掃描電鏡圖Fig.9 Scanning electron micrograph of ZnNiFe-LDH

由圖9中的(a)、(c)和(e)可知，本實(shí)驗(yàn)制備的ZnNiFe-LDH呈現(xiàn)三維立體蜂窩孔狀，ZnNiFe-LDH的立體孔狀結(jié)構(gòu)增加了吸附材料的比表面積，更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)ZnNiFe-LDH吸附鈾后，水滑石的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的變化，水滑石表面的蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一點(diǎn)坍塌，結(jié)合ZnNiFe-LDH吸附鈾前后的EDS能譜圖(圖10)，表明鈾酰離子被成功吸附在ZnNiFe-LDH的蜂窩表面。

圖10 ZnNiFe-LDH吸附前后的EDS能譜圖Fig.10 EDS spectra ofZnNiFe-LDH before and after uranium adsorption

2.6.2 FI-IR分析

為了深入探索ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)的吸附機(jī)理，利用FI-IR表征分析了材料可能存在的官能團(tuán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 ZnNiFe-LDH的FI-IR紅外光譜Fig.11 FI-IR infrared spectrum of ZnNiFe-LDH

2.6.3 XRD分析

為了進(jìn)一步研究ZnNiFe-LDH在吸附過(guò)程中的體相變化，對(duì)吸附前后的進(jìn)行XRD分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12。

圖12 吸附前后ZnNiFe-LDH的XRD圖Fig.12 XRD patterns of ZnNiFe-LDH before and after uranium adsorption

由圖12可知，在2θ=11.65°、23.42°、35.45°、39.44°、46.92°、60.74°時(shí)出現(xiàn)了水滑石特有的晶面衍射峰(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)[19,37]，衍射強(qiáng)度較高，且晶面特征峰清晰無(wú)雜峰，說(shuō)明成功制備了結(jié)晶度高的ZnNiFe-LDH。ZnNiFe-LDH在吸附鈾后(015)特征峰發(fā)生了輕微偏移，(009)的特征峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明水滑石的晶型結(jié)構(gòu)在吸附鈾后遭受到了一定程度的破壞。吸附鈾后，未增加新的衍射峰，表明吸附的鈾未形成新的結(jié)晶[28]。

2.6.4 XPS分析

圖13 吸附前后ZnNiFe-LDH的XPS總譜Fig.13 XPS total spectrum of ZnNiFe-LDH before and after adsorption

圖14 ZnNiFe-LDH的XPS高分辨率圖譜Fig.14 XPS high-resolution spectra of ZnNiFe-LDH

由圖13和14(a)可知，制備的ZnNiFe-LDH成功吸附了含鈾廢水中的U(Ⅵ)，由U4f的高分辨圖譜可知，反應(yīng)后出現(xiàn)了U(Ⅵ)的U4f7/2和U4f5/2特征峰，并沒(méi)有出現(xiàn)U(Ⅳ)的特征峰，結(jié)合圖14中的(b)～(d)，Zn2p、Ni2p和Fe2p高分辨圖譜中Zn2+、Ni2+和Fe3+價(jià)態(tài)均未發(fā)生變化，但是Zn2p、Ni2p和Fe2p特征峰均向高電子能級(jí)偏移，說(shuō)明Zn、Ni和Fe三種元素的氧化物/氫氧化物參與了化學(xué)吸附反應(yīng)[38]，但是吸附過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生氧化還原，表明ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的吸附機(jī)理為表面絡(luò)合作用。

3 結(jié) 論

采用水熱法成功制備了具有三維立體蜂窩狀的ZnNiFe-LDH用于吸附10 mg/L的U(Ⅵ)。單因素實(shí)驗(yàn)表明，ZnNiFe-LDH對(duì)U(Ⅵ)有高效的去除效率，在最佳pH=5，吸附劑的投加量為0.10 g/L的條件下，接觸反應(yīng)120 min，ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的去除率為97.57%。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2更接近于1，表明ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的吸附是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附，且該反應(yīng)是一個(gè)容易進(jìn)行的自發(fā)吸熱反應(yīng)。結(jié)合表征分析可知，ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的吸附機(jī)理主要是表面絡(luò)合作用。在25 ℃時(shí)，ZnNiFe-LDH對(duì)鈾的飽和吸附容量為689.66 mg/g，表明ZnNiFe-LDH的水滑石在處理低濃度含鈾廢水的方面有巨大的應(yīng)用潛力。