山傳龍，楊贊中，王路，周薛霞

（1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東理工格瑞新材料科技有限公司，山東 淄博 255000）

0 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦產(chǎn)資源不斷被開發(fā)。我國(guó)鉬礦儲(chǔ)量位居世界第一，由于鉬礦品味極低（低于0.1%），因此開采后絕大部分（約99%）以尾礦渣的形式排出，導(dǎo)致鉬尾礦渣堆積如山，既侵占大量土地，又污染破壞環(huán)境，其資源化利用問(wèn)題亟待解決。

目前鉬尾礦渣的利用主要集中于有價(jià)金屬元素、脈石礦物回收[1-3]和建筑材料制備方面[4-6]。對(duì)鉬尾礦進(jìn)行有價(jià)金屬成分回收，提高了鉬尾礦渣的利用價(jià)值，取得了更大的經(jīng)濟(jì)效益，但無(wú)法有效減少鉬尾礦堆存，且容易產(chǎn)生二次污染。將鉬尾礦用于制造水泥[7-8]、混凝土[9-10]、磚材[11-12]、板材[13-14]等建筑材料，雖然一定程度上提高了鉬尾礦的利用率，但大都用作摻和料，存在用量少且制品性能差等問(wèn)題，仍然無(wú)法高附加值、高用量消納鉬尾礦。

蒸壓加氣混凝土（AAC）是集保溫、隔熱、吸聲、防火于一體的新型節(jié)能建筑材料[15-16]。鉬尾礦屬于含硅固體廢棄物，可作為AAC 的硅質(zhì)原料。因此，本文探究了利用鉬尾礦制備蒸壓加氣混凝土的可行性，研究其最優(yōu)物料配比及性能優(yōu)化途徑，成功研制出了高摻量、低密度、高性能的AAC 樣品。鉬尾礦摻量達(dá)70%以上，有效提高了鉬尾礦的利用率，緩解環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)為AAC 的制備提供了新的硅質(zhì)原料選擇。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

鉬尾礦：吉林某選礦廠，由尾礦漿經(jīng)自然脫水干燥而成的廢渣粉。對(duì)鉬尾礦分別進(jìn)行物相檢測(cè)、粒度和成分分析，其結(jié)果如圖1、表1 和表2 所示。

圖1 鉬尾礦的XRD 衍射圖譜

表1 鉬尾礦的粒徑分布

經(jīng)XRD（Bruker D8 Advance）半定量分析，鉬尾礦的礦物相主要是石英、長(zhǎng)石、伊利石，此外還含有少量的黃鐵礦和角閃石。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩析（20 目～325 目），鉬尾礦粒徑小于0.096 mm 的部分占58.4%，顆粒較細(xì)。 經(jīng)XRF（Rigaku ZXS100e）分析，鉬尾礦的主要成分是SiO2和Al2O3，其兩者含量達(dá)85%。

生石灰：市售中速石灰，消化時(shí)間390 s，消化溫度81 ℃，有效氧化鈣含量88.1%。

水泥：P·O42.5，初凝時(shí)間2 h，終凝時(shí)間3 h，水泥的主要化學(xué)組成見(jiàn)表2。

石膏：熱電廠排放的脫硫石膏。石膏用以調(diào)控生石灰的消化速度，使料漿稠化和鋁粉發(fā)氣相匹配。同時(shí)，石膏還可提高坯體早期強(qiáng)度，參與水化反應(yīng)生成硫鋁酸鈣。石膏的主要化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表2 鉬尾礦、水泥、石膏的主要化學(xué)成分

晶種：將已制備的成品鉬尾礦AAC 砌塊進(jìn)行破碎，通過(guò)球磨機(jī)磨至325 目篩余＜5%。晶種中包含了大量的半結(jié)晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠和結(jié)晶完整的托貝莫來(lái)石，在蒸壓過(guò)程中可以此為成核中心，誘導(dǎo)結(jié)晶，最終提高蒸壓水化產(chǎn)物（主要指托貝莫來(lái)石）的生成量。

發(fā)氣劑：市售鋁粉膏，固體份含量72%，有效活性鋁含量88%，發(fā)氣結(jié)束時(shí)間18 min。

激發(fā)劑：自行調(diào)配，主要作用是改善鉬尾礦的反應(yīng)活性，在一定程度上提高硅/鋁溶出率，促進(jìn)水化反應(yīng)。

減水劑：市售萘系高效減水劑，粉劑，固體含量≥92%，減水率15%～25%。

1.2 試驗(yàn)方法

按計(jì)量比稱取鉬尾礦、石膏、激發(fā)劑和減水劑于攪拌罐中混勻備用，加水慢速攪拌2 min，然后稱取石灰和水泥一起加入攪拌罐中快速攪拌2 min，再加入發(fā)氣劑快速攪拌30 s，料漿溫度控制在（40±2）℃，然后將料漿注入100 mm×100 mm×100 mm 三聯(lián)模內(nèi)，移入CF-B 型標(biāo)準(zhǔn)恒溫水浴箱內(nèi)預(yù)養(yǎng)3～3.5 h，切割脫模后放入壓蒸釜內(nèi)蒸壓6 h，經(jīng)自然冷卻降溫得到樣品。

1.3 表征與測(cè)試

成分分析采用日本ZXS100e 型X 射線熒光分析儀（XRF）；物相分析采用德國(guó)D8 ADVENCE 型X 射線粉末衍射儀（XRD）；形貌分析采用德國(guó)MERLIN 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）。

干密度、抗壓強(qiáng)度參照GB/T 11969—2020《蒸壓加氣混凝土性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鉬尾礦制備AAC 配比研究

2.1.1 水泥摻量對(duì)AAC 性能的影響

為得到水泥在AAC 制備中的最優(yōu)摻量，在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，基礎(chǔ)配比為50%鉬尾礦，29%水泥，18%石灰，3%石膏，外摻0.13%鋁粉膏、0.2%激發(fā)劑；固定石灰、石膏的量，固定鉬尾礦和水泥的總量，研究水泥摻量（4%、9%、14%、19%、24%、29%）對(duì)AAC 干密度和抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表3 所示。

表3 水泥摻量對(duì)AAC 抗壓強(qiáng)度和干密度的影響

由表3 可知，隨著水泥摻量的增加，制品抗壓強(qiáng)度先提高后降低，干密度逐漸升高，當(dāng)水泥摻量為19%時(shí)，制品抗壓強(qiáng)度達(dá)到了3.8 MPa，干密度為544.3 kg/m3。再繼續(xù)增加水泥摻量，試樣抗壓強(qiáng)度反而下降。分析認(rèn)為，水泥在AAC 中的主要作用是加速坯體硬化，改善坯體性能，并提高制品質(zhì)量，起主要作用的是水泥中的硅酸三鈣（C3S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF），C3S 在常溫下的水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣（C-S-H凝膠）和氫氧化鈣。C3A 和C4AF 則在石膏的作用下生成鈣礬石（AFt）。在蒸壓條件下，最終都轉(zhuǎn)化為水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，使加氣混凝土獲得強(qiáng)度。但水泥過(guò)多時(shí)，料漿中的氧化鈣含量過(guò)多，導(dǎo)致部分水泥沒(méi)有發(fā)生水化反應(yīng)，這部分水泥最終會(huì)生成強(qiáng)度較低的雙堿水化硅酸鈣[17]，使得制品強(qiáng)度下降。水泥摻量的增加致使干密度上升，主要是因?yàn)樗嘣蕉?，水化需水量越高，?dǎo)致料漿流動(dòng)性越差，阻礙了鋁粉的發(fā)氣，增大了制品的通孔率，使孔結(jié)構(gòu)變差，從而增加了制品的體積密度。

2.1.2 石灰摻量對(duì)AAC 性能的影響

通過(guò)對(duì)水泥摻量的研究，得出水泥的適宜用量為19%，在基礎(chǔ)配比上（50%鉬尾礦，19%水泥，28%石灰，3%石膏，外摻0.13%鋁粉膏、0.2%激發(fā)劑）固定水泥、石膏的量，固定鉬尾礦和石灰的總量，研究石灰摻量的變化對(duì)AAC 性能的影響，結(jié)果如表4 所示。

表4 石灰摻量對(duì)AAC 抗壓強(qiáng)度和干密度的影響

由表4 可知，隨著石灰摻量的增加，制品抗壓強(qiáng)度先升高后降低，干密度逐漸升高，當(dāng)石灰摻量為8%時(shí)，制品抗壓強(qiáng)度達(dá)到了4.1 MPa，干密度僅522.2 kg/m3，已達(dá)GB/T 11969—2020 A5.0、B05 級(jí)別。石灰在AAC 制備中的作用主要有2 個(gè)，一是石灰消解放熱，生成Ca（OH）2，為鋁粉發(fā)氣提供溫度和堿性條件，促進(jìn)發(fā)氣；二是提供有效CaO，在蒸壓條件下與SiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成C-S-H 凝膠和托貝莫來(lái)石，從而提高AAC 的性能。由于水泥已提供部分鈣源，當(dāng)石灰摻量較少時(shí)，有效鈣質(zhì)原料與SiO2和Al2O3能夠很好地匹配，水化反應(yīng)完全，增強(qiáng)了AAC 的性能。但隨著石灰摻量的進(jìn)一步增加，鈣質(zhì)原料增多，提供有效SiO2和Al2O3的鉬尾礦摻量相對(duì)變少，因此料漿中沒(méi)有足夠的硅質(zhì)原料參與水化反應(yīng)，致使C-S-H 凝膠和托貝莫來(lái)石含量降低，導(dǎo)致制品強(qiáng)度下降。石灰摻量增加使制品干密度升高，是因?yàn)槭沂沽蠞{粘稠性提高，料漿流動(dòng)度降低，導(dǎo)致鋁粉發(fā)氣不順暢，造成坯體憋氣，增加了制品干密度。

2.1.3 不同物料配比對(duì)AAC 水化的影響

AAC 強(qiáng)度形成的本質(zhì)為SiO2和CaO 在水熱條件下生成結(jié)晶完好的水化硅酸鈣和半結(jié)晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠，以此為膠凝物質(zhì)與未反應(yīng)顆粒粘結(jié)在一起，形成AAC 的整體強(qiáng)度，因此，AAC 抗壓強(qiáng)度提高一定程度上反映出微觀水化產(chǎn)物的形貌和生成量，故對(duì)不同物料配比下的AAC 樣品進(jìn)行SEM形貌分析和XRD 半定量分析。

（1）水化產(chǎn)物形貌

圖2 和圖3 分別為不同水泥和石灰摻量下的AAC 水化產(chǎn)物形貌。

圖2 不同水泥摻量下的水化產(chǎn)物照片

圖3 不同石灰摻量下的水化產(chǎn)物照片

從圖2 可以看出，水泥摻量較少時(shí)，托貝莫來(lái)石晶體比較小，且周圍存在大量結(jié)晶不完全的C-S-H 凝膠相；隨著水泥摻量的增加，托貝莫來(lái)石晶體逐漸變大，C-S-H 凝膠相越來(lái)越少，在水泥摻量為19%時(shí)，托貝莫來(lái)石結(jié)晶狀態(tài)達(dá)到最優(yōu)，晶體呈板片狀互相交織在一起；再繼續(xù)增加水泥摻量到29%，托貝莫來(lái)石晶體變大，且周圍又出現(xiàn)較多的C-S-H 凝膠相。從圖3 可以看出，石灰摻量較少時(shí)，托貝莫來(lái)石的晶體結(jié)構(gòu)較差，C-S-H 凝膠相較多；當(dāng)石灰摻量為8%時(shí)，此時(shí)生成的托貝莫來(lái)石晶體數(shù)量較多，呈薄板片狀；繼續(xù)增加石灰摻量，C-S-H 凝膠相的生成量越來(lái)越多。

因此，隨水泥、石灰摻量的增加，托貝莫來(lái)石的結(jié)晶形態(tài)逐漸趨于良好，C-S-H 凝膠相減少，在水泥摻量為19%，石灰摻量為8%時(shí)，托貝莫來(lái)石結(jié)晶狀態(tài)達(dá)到最優(yōu)，當(dāng)水泥、石灰摻量的繼續(xù)增大，晶體結(jié)構(gòu)變差，C-S-H 凝膠相占比過(guò)多。

（2）水化產(chǎn)物含量

為了進(jìn)一步說(shuō)明物料配比對(duì)AAC 水化產(chǎn)物生成量的影響，對(duì)其進(jìn)行XRD 半定量分析，結(jié)果如表5 所示。增加水泥的摻量，托貝莫來(lái)石和C-S-H 凝膠相逐漸增多，在水泥摻量為19%時(shí)，分別達(dá)到了13.7%和22.9%，但水泥摻量過(guò)多，會(huì)使托貝莫來(lái)石含量降低。石灰在其摻量為8%時(shí)，托貝莫來(lái)石和CS-H 凝膠相最多，分別為13.6%和25.9%，此時(shí)，制品的抗壓強(qiáng)度較好。

表5 不同物料配比下的水化產(chǎn)物生成量 %

2.2 鉬尾礦AAC 性能優(yōu)化

將成品鉬尾礦AAC 破碎后磨至325 目篩余＜5%，利用其中的水化硅酸鈣細(xì)晶和半結(jié)晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠作為晶種，考察其對(duì)制品抗壓強(qiáng)度的影響。

通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)配比的研究，已得出在配合比為m（鉬尾礦）∶m（水泥）∶m（生石灰）∶m（石膏）=70∶19∶8∶3 時(shí)，制品取得較好的力學(xué)性能。在此基礎(chǔ)配比下，晶種分別按0、2%、4%、6%、8%代替鉬尾礦渣制備AAC，其干密度和抗壓強(qiáng)度如表6 所示。

表6 晶種摻量對(duì)AAC 強(qiáng)度的影響

由表6 可知，制品的抗壓強(qiáng)度隨晶種摻量的增加而提高，當(dāng)晶種摻量為6%時(shí)，制品的抗壓強(qiáng)度相較于未添加晶種的制品提高了10%；繼續(xù)增加晶種摻量，抗壓強(qiáng)度有所降低。分析認(rèn)為，晶種中含有水化硅酸鈣晶體和C-S-H 凝膠相，在蒸壓過(guò)程中，可以此作為結(jié)晶成核中心，誘發(fā)坯體結(jié)晶，并加快晶體生長(zhǎng)，故而提高AAC 的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)晶種摻量較少時(shí)，結(jié)晶誘發(fā)效果較差，對(duì)制品性能不會(huì)產(chǎn)生較大影響。當(dāng)晶種摻量過(guò)多時(shí)，托貝莫來(lái)石結(jié)晶數(shù)量增多，并且晶體過(guò)分長(zhǎng)大，相應(yīng)的半結(jié)晶狀態(tài)的C-S-H 凝膠相減少，降低了物料顆粒之間的結(jié)合力，導(dǎo)致制品抗壓強(qiáng)度有所下降。

對(duì)摻加晶種的制品進(jìn)行XRD 和SEM 分析，結(jié)果分別如表7 和圖4 所示。

表7 不同晶種摻量下制品的水化產(chǎn)物含量 %

圖4 不同晶種摻量下的水化產(chǎn)物照片

由圖4 可見(jiàn)，在晶種摻量為6%時(shí)，托貝莫來(lái)石和C-S-H凝膠相的占比較高，并且托貝莫來(lái)石的結(jié)晶更均勻，晶粒尺寸更細(xì)小，交織緊密，呈細(xì)板片狀。綜合來(lái)看，通過(guò)添加晶種可以有效提高托貝莫來(lái)石和C-S-H 凝膠的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高強(qiáng)度，晶種適宜摻量為6%。

3 結(jié)論

（1）以鉬尾礦作硅質(zhì)原料制備蒸壓加氣混凝土切實(shí)可行。鉬尾礦摻量可達(dá)70%以上，極大提高了鉬尾礦的利用率，符合資源循環(huán)與環(huán)境友好型社會(huì)發(fā)展要求。同時(shí)，鉬尾礦的利用拓寬了蒸壓加氣混凝土硅質(zhì)原料的選擇，所制備的蒸壓加氣混凝土砌塊強(qiáng)度和密度達(dá)到A5.0、B05 級(jí)。

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，確定了鉬尾礦制備AAC 的最優(yōu)物料配合比為：m（鉬尾礦）∶m（水泥）∶m（生石灰）∶m（石膏）=70∶19∶8∶3。通過(guò)添加晶種可以有效提高AAC 的力學(xué)性能，以6%晶種代替鉬尾礦，抗壓強(qiáng)度可提高10%，制品干密度為525.4 kg/m3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了4.52 MPa。

（3）托貝莫來(lái)石和C-S-H 凝膠的形貌和相對(duì)含量對(duì)AAC的抗壓強(qiáng)度起決定性作用。不同物料配比及晶種的添加都會(huì)對(duì)蒸壓加氣混凝土水化產(chǎn)物產(chǎn)生顯著影響。以水泥為主要膠凝材料時(shí)，托貝莫來(lái)石晶體形貌較好，數(shù)量更多，強(qiáng)度表現(xiàn)更優(yōu)。此外，摻加晶種可提高托貝莫來(lái)石、C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化AAC 制品的力學(xué)性能。