馬 超，李小龍，鮮 俊，夏明明，李丹平,3，范 磊

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司 新疆 庫(kù)爾勒 841000；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077；3.西安長(zhǎng)立油氣工程技術(shù)服務(wù)有限公司 陜西 西安 710065)

0 引 言

在油氣輸送過(guò)程中，由于油田采出液存在含水量高、礦化度高和出砂嚴(yán)重等因素[1-3]，同時(shí)，受溫度、壓力、溶液pH及流速的影響[4-6]，導(dǎo)致集輸管線(xiàn)內(nèi)部腐蝕、結(jié)垢問(wèn)題日趨嚴(yán)重。油田集輸管線(xiàn)結(jié)垢將減小管道有效流通面積，降低輸送效率，加重管線(xiàn)的運(yùn)輸負(fù)擔(dān)，造成井上壓力上升、管線(xiàn)穿孔等事故，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿溃斐申P(guān)井停產(chǎn)[7-8]。

目前常用的防垢和除垢方法可以分為化學(xué)法和物理法，化學(xué)法包括酸化解堵、添加阻垢劑、添加溶垢劑、添加緩蝕阻垢劑等；物理法包括物理清管和磁場(chǎng)法等。添加緩蝕阻垢劑是操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和有效的防垢方法之一[9]，可在不更換設(shè)備、不影響生產(chǎn)的情況下對(duì)集輸管線(xiàn)達(dá)到阻垢效果，而且緩蝕成分可以有效抑制管線(xiàn)的腐蝕。但是目前現(xiàn)有緩蝕阻垢劑往往存在現(xiàn)場(chǎng)適應(yīng)性差、阻垢效率低、價(jià)格昂貴等問(wèn)題[10-11]。

西部某油田轉(zhuǎn)油站外輸管線(xiàn)規(guī)格為Φ219 mm×6.5 mm，材質(zhì)為20#鋼，長(zhǎng)度為27.5 km，運(yùn)行壓力約為0.6 MPa，外輸溫度為45 ℃。2020年進(jìn)行通球清管作業(yè)時(shí)，清管900 m時(shí)發(fā)生卡堵，管線(xiàn)內(nèi)結(jié)垢非常嚴(yán)重，垢樣厚度達(dá)到8 mm以上，且垢與管線(xiàn)的結(jié)合力非常牢固，無(wú)法完成通球清管，清管+加注緩蝕阻垢劑的常規(guī)除垢方法難以實(shí)現(xiàn)除垢。本文以嗪唑類(lèi)含N雜環(huán)分子為緩蝕主劑，以聚天冬氨酸-絲氨酸接枝聚合物為阻垢主劑[12]，再加入表面活性劑以及溶劑研制等得到新型緩蝕阻垢劑，該緩蝕阻垢劑具有良好的緩蝕性能和非常優(yōu)異的溶垢阻垢性能，設(shè)計(jì)了合理的添加工藝并在油田現(xiàn)場(chǎng)完成了應(yīng)用。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣加工

選取的試樣材料為20#鋼，切割加工為50 mm×10 mm×3 mm的長(zhǎng)方體試樣，用砂紙逐級(jí)打磨至800#，然后用無(wú)水乙醇除水、丙酮除油后冷風(fēng)吹干，干燥器內(nèi)放置24 h后稱(chēng)重(精確至±0.1 mg)和測(cè)量尺寸(精確至±0.02 mm)。

1.2 垢樣的成分分析

西部某油田轉(zhuǎn)油站外輸管線(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)選取垢樣進(jìn)行烘干并磨制成粉末，采用美國(guó)FEI生產(chǎn)的INSPECT F50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行垢樣的微觀(guān)形貌分析，并且通過(guò)EDS模塊進(jìn)行元素成分分析，然后采用傅里葉紅外光譜分析垢樣的紅外光譜，最后用X′Pert PRO X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析，分析范圍(2θ)為10°～90°，測(cè)試電壓為40 kV，靶材為Cu靶。結(jié)合SEM-EDS、紅外光譜和XRD檢測(cè)結(jié)果分析現(xiàn)場(chǎng)垢樣的成分。

1.3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)腐蝕模擬試驗(yàn)

采用室內(nèi)腐蝕模擬的方法評(píng)價(jià)緩蝕阻垢劑的緩蝕性能，腐蝕介質(zhì)采用現(xiàn)場(chǎng)模擬溶液，該溶液的成分見(jiàn)表1。模擬試驗(yàn)的腐蝕時(shí)間為72 h，溫度為50 ℃，緩蝕阻垢劑添加量為 50 mg/L。模擬腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，采用去膜液(配制方法為100 ml分析純鹽酸和5～10 g六次甲基四胺，加蒸餾水到1 000 ml)清洗試樣，去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)乙醇清洗、冷風(fēng)吹干，干燥器中放置24 h后稱(chēng)重并按公式(1)計(jì)算均勻腐蝕速率。

表1 腐蝕模擬溶液的成分

(1)

式(1)中：R為腐蝕速率，mm/a；m1、m2分別為腐蝕前、腐蝕后試樣質(zhì)量，g；A為試樣表面積，cm2；t為測(cè)試時(shí)間，h；ρ為材料密度，g/cm3。

1.4 緩蝕阻垢劑的阻垢性能試驗(yàn)分析

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 126—2014，用滴定的方法對(duì)CaSO4型、CaCO3型和BaSO4型等多種類(lèi)型垢樣的阻垢率進(jìn)行分析測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)垢樣的物相分析

現(xiàn)場(chǎng)垢樣的微觀(guān)形貌如圖1所示，能譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。從圖1和表2可見(jiàn)，現(xiàn)場(chǎng)垢樣的主要元素有C、O、Ca、Ba、S、Fe、Si和少量的Mg、Cl、Na等。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)垢樣的SEM和EDS分析圖譜

表2 現(xiàn)場(chǎng)垢樣能譜半定量分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

圖2 現(xiàn)場(chǎng)垢樣紅外光譜

現(xiàn)場(chǎng)垢樣的X射線(xiàn)衍射光譜圖如圖3所示。由圖3可知，現(xiàn)場(chǎng)垢樣的主要成分為文石型CaCO3和方解石型CaCO3，這與紅外光譜的結(jié)果一致。同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)垢樣中還存在SiO2和BaSO4，這與EDS中Si、Ba和S等元素的分析結(jié)果一致。

圖3 現(xiàn)場(chǎng)垢樣的XRD圖譜

2.2 緩蝕阻垢劑的緩蝕性能

緩蝕阻垢劑是西安三環(huán)石油管材科技有限公司生產(chǎn)的新型緩蝕阻垢劑，其緩蝕成分為嗪唑類(lèi)含N雜環(huán)，能夠與Fe形成配位鍵。模擬環(huán)境中，腐蝕速率見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn)，緩蝕阻垢劑的緩蝕性能優(yōu)異，模擬環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率僅為0.037 mm/a。這主要是因?yàn)榫徫g阻垢劑分子中具有多個(gè)配位中心，配位原子的孤對(duì)電子能進(jìn)入金屬原子(離子)的雜化dsp空軌道，通過(guò)絡(luò)合作用形成配位鍵吸附在金屬表面上，改變了金屬的雙電層結(jié)構(gòu)，增大了金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程的活化能，抑制了腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程。嗪唑類(lèi)分子中含有的六元環(huán)以及聚天冬氨酸-絲氨酸大分子由于其體積較大，增加了復(fù)配緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積，使金屬表面上形成的膜更加致密，通過(guò)覆蓋屏蔽效應(yīng)抑制了腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程，使腐蝕反應(yīng)受到抑制，起到緩蝕的作用。

表3 模擬環(huán)境中20#鋼的腐蝕速率 mm/a

2.3 緩蝕阻垢劑的阻垢性能

緩蝕阻垢劑的阻垢性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，緩蝕阻垢劑對(duì)CaCO3、BaSO4和CaSO4的阻垢率分別為91.1%，92.2%和92.8%，緩蝕阻垢劑的效果非常優(yōu)異。緩蝕阻垢劑中的阻垢分子為聚天冬氨酸-絲氨酸分子，可與金屬離子鰲合形成易溶于水的螯合物，防止垢的生成。另一方面，由于緩蝕阻垢劑在水中溶解后，分子中電荷密度高，可通過(guò)離子間的排斥力和空間位阻作用阻止成垢晶核微粒的相互接觸，使得垢不能聚結(jié)長(zhǎng)大；同時(shí)，由于緩蝕阻垢劑分子帶負(fù)電荷，可通過(guò)靜電吸附作用吸附到垢樣(CaCO3和BaSO4)晶體表面，破壞或干擾了晶格正常生長(zhǎng)方向，使晶體畸變而抑制晶體繼續(xù)長(zhǎng)大。

表4 緩蝕阻垢劑的阻垢性能測(cè)試結(jié)果

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及應(yīng)用評(píng)價(jià)

某轉(zhuǎn)油站外輸管線(xiàn)一直存在腐蝕結(jié)垢嚴(yán)重的問(wèn)題，在2020年進(jìn)行通球清管作業(yè)至800 m處遇阻，采取割管取球方式，割管處管線(xiàn)內(nèi)排出大量油泥及大塊管垢，垢片最長(zhǎng)為0.8 m，厚度超過(guò)5 cm，管線(xiàn)及結(jié)垢宏觀(guān)形貌如圖4所示。

圖4 割管后管線(xiàn)及垢樣宏觀(guān)形貌

針對(duì)該條管線(xiàn)結(jié)垢嚴(yán)重及無(wú)法通球的現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題，加注高濃度(約3個(gè)月為300 mg/L，約3個(gè)月為200 mg/L)的高性能緩蝕阻垢劑對(duì)管線(xiàn)中的結(jié)垢進(jìn)行軟化溶解。因現(xiàn)場(chǎng)加注泵的排量較大，采用混合加注的方式連續(xù)加注緩蝕阻垢劑，混合液為地表水或者甲醇(甲醇僅限于冬季，夏季禁止使用)。2020年11月22日開(kāi)始加注，加注6個(gè)月后，進(jìn)行通球及清管，通球暢通無(wú)阻，27.5 km的外輸管線(xiàn)共清理出垢樣約5 kg。管線(xiàn)內(nèi)宏觀(guān)形貌如圖5所示。從圖5可見(jiàn)，管線(xiàn)內(nèi)表面光亮，沒(méi)有產(chǎn)生結(jié)垢，即該緩蝕阻垢劑在該條外輸管線(xiàn)應(yīng)用后取得了良好的效果。

圖5 連續(xù)加注緩蝕阻垢劑6個(gè)月后管線(xiàn)內(nèi)表面宏觀(guān)形貌

當(dāng)管線(xiàn)的垢完全溶解后，以100 mg/L的濃度持續(xù)加注緩蝕阻垢劑，達(dá)到阻垢的效果，保證管線(xiàn)正常運(yùn)行。

4 結(jié) 論

1)對(duì)西部油田某轉(zhuǎn)油站外輸管線(xiàn)內(nèi)表面形成垢樣的物相分析發(fā)現(xiàn)，該垢樣主要是由文石型CaCO3、方解石型CaCO3、SiO2和BaSO4組成。

2)新型緩蝕阻垢劑在50 ℃的模擬水中對(duì)20#鋼具有較好的緩蝕性能，靜態(tài)條件下20#鋼的腐蝕速率為0.037 mm/a。

3)緩蝕阻垢劑對(duì)CaCO3、BaSO4和CaSO4的阻垢率分別為91.1%、92.2%和92.8%。

4)在西部油田某轉(zhuǎn)油站外輸管線(xiàn)添加高濃度緩蝕阻垢劑6個(gè)月后，27.5 km管線(xiàn)共清理出結(jié)垢約5 kg，而且管線(xiàn)內(nèi)表面呈現(xiàn)光亮形貌，取得了顯著的阻垢和溶垢效果。