陶弘清

摘要：高中有機(jī)化學(xué)的課本呈現(xiàn)和一般教學(xué)過程大多注重有機(jī)物轉(zhuǎn)化的框架體系，以講述有機(jī)轉(zhuǎn)化事實為重點。這種模式下學(xué)生要對有機(jī)過程的本質(zhì)進(jìn)行探究存在很多困難。尤其是需要利用電子效應(yīng)才能進(jìn)行分析的有機(jī)反應(yīng)，學(xué)生既不具有相關(guān)的知識基礎(chǔ)，也不具備相應(yīng)的分析能力。面對這種現(xiàn)狀本文嘗試?yán)酶咧谢瘜W(xué)氧化數(shù)概念以及高中物理靜電感應(yīng)的相關(guān)知識建立分析模型，利用高中學(xué)生現(xiàn)有知識從不同角度來理解電子效應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)本質(zhì)，實現(xiàn)學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)尤其是證據(jù)推理與模型認(rèn)知素養(yǎng)的培養(yǎng)。

關(guān)鍵詞：氧化數(shù);靜電感應(yīng);電子效應(yīng);模型認(rèn)知

文章編號：1008-0546（2022）04-0028-04

中圖分類號：G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.04.006

在高中有機(jī)化學(xué)的教學(xué)過程中往往以各類有機(jī)物之間的相互轉(zhuǎn)為為框架，利用相關(guān)方程式為載體，突出了各類有機(jī)物官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化和相應(yīng)的性質(zhì)。這種教學(xué)模式對于初步建立學(xué)生的有機(jī)化學(xué)知識體系框架非常有利。但是其重事實輕理論分析的特點，往往使得學(xué)生在有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)深入的過程中遇到理論分析或推測探究性問題時，完全找不到合理的理論切入點，基本不能形成有效的分析思路。導(dǎo)致學(xué)生對課內(nèi)知識得心應(yīng)手，卻對有一定信息背景的拓展型問題束手無策。面對這種教學(xué)現(xiàn)狀，一線教學(xué)過程中希望在原有框架上添加深入微觀結(jié)構(gòu)層面的有機(jī)物結(jié)構(gòu)性和原理性知識的呼聲越來越高。但是大量有機(jī)物結(jié)構(gòu)性和原理性的理論知識往往艱深難懂，在一線教師講授以及學(xué)生理解的過程中都存在很多困難。所以如何用高中語言講好這些理論知識，實現(xiàn)講解過程中的知識降維處理，是當(dāng)下有機(jī)教學(xué)中的一個重要課題。本文嘗試跨學(xué)科結(jié)合高中化學(xué)的氧化數(shù)概念以及高中物理中的靜電感應(yīng)模型，來解決有機(jī)化學(xué)中電子效應(yīng)部分知識的理解和應(yīng)用，強(qiáng)化學(xué)生對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識，在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域建立起證據(jù)推理與模型認(rèn)知的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。

一、氧化數(shù)視角下的電子效應(yīng)

1.電子效應(yīng)的基本內(nèi)容和教學(xué)中存在的問題

電子效應(yīng)是解釋有機(jī)物性質(zhì)，闡述有機(jī)反應(yīng)歷程的重要工具。它是指在大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)中，由于分子中取代基的極化作用，使分子某些部分的電子密度下降或上升，從而帶部分正電荷或部分負(fù)電荷，稱為電子效應(yīng)[1]。電子效應(yīng)具體還可以根據(jù)極化作用方式細(xì)分為誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、場效應(yīng)等或根據(jù)極化作用結(jié)果分為給電子效應(yīng)或吸電子效應(yīng)。利用電子效應(yīng)可以很好地解釋有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的選擇性問題，如利用甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（圖1）解釋丙烯不對稱加成中的馬氏規(guī)則;利用羥基的給電子共軛效應(yīng)（圖2）解釋苯酚與濃溴水發(fā)生取代時苯環(huán)上的鄰對位定位效應(yīng)。

電子效應(yīng)雖然有強(qiáng)大的理論闡釋能力，但是核心的結(jié)構(gòu)知識卻不在學(xué)生的知識框架中，所使用的分析描述方法如電子流向箭頭以及電性表示符號δ+、δ-對學(xué)生來說也十分陌生，很難迅速理解其背后的含義和使用方法。所以在學(xué)生理解原理和學(xué)會應(yīng)用的過程中還需要適當(dāng)?shù)闹Ъ軄磉B接電子效應(yīng)和學(xué)生舊有的知識，搭建好知識跨越的臺階。

2.利用氧化數(shù)解決部分電子效應(yīng)問題

電子效應(yīng)中誘導(dǎo)效應(yīng)是指由于共價鍵兩側(cè)的原子或基團(tuán)吸引電子（電負(fù)性）能力不同導(dǎo)致成鍵電子云沿著原子鏈向某一側(cè)偏移的效應(yīng)。這種電子云的偏移就導(dǎo)致某些原子或基團(tuán)帶有部分的負(fù)電荷（用δ-表示）、某些原子或基團(tuán)帶有部分的正電荷（用δ+表示）。通過電子云的偏移和電性的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)高中知識中用于表征形式電荷的氧化數(shù)概念可以與誘導(dǎo)效應(yīng)發(fā)生一定的遷移關(guān)系。

氧化數(shù)的正負(fù)正是由于電子分配的不均衡而形成，所以它可以用來表征元素在化合物中的形式電荷。其中氧化數(shù)為正值的原子就是正電荷的中心、氧化數(shù)為負(fù)值的原子就是負(fù)電荷的中心。通過氧化數(shù)就可間接完成誘導(dǎo)效應(yīng)的分析，然后指導(dǎo)對有機(jī)反應(yīng)的分析。例如下面以丙酮與氫氰酸加成為例進(jìn)行分析：

（1）先判斷丙酮中官能團(tuán)羰基和氫氰酸中原子的氧化數(shù)，其中-CN作為整體進(jìn)行氧化數(shù)分析，所得的結(jié)果如圖3。

（2）根據(jù)氧化數(shù)的判斷轉(zhuǎn)化為電性，正電荷中心用δ+表示，負(fù)電荷中心用δ-表示，所得結(jié)果如圖4。

（3）根據(jù)電性對正負(fù)電荷中心進(jìn)行重新組合作用，同性電荷中心相互組合由于互斥導(dǎo)致產(chǎn)物不穩(wěn)定，異性電荷中心相互吸引得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。這類分析方法還可以把有機(jī)反應(yīng)與學(xué)生熟知的無機(jī)復(fù)分解反應(yīng)過程進(jìn)行練習(xí)，進(jìn)一步降低了知識理解的難度和知識體系的關(guān)聯(lián)性。具體分析如圖5。

以上分析過程雖有一定程度的簡化，但是利用了學(xué)生已有的氧化數(shù)模型，合理降低了誘導(dǎo)效應(yīng)的知識維度。符合化學(xué)學(xué)科證據(jù)推理與模型認(rèn)知的核心素養(yǎng)要求，也為大學(xué)有機(jī)化學(xué)中親電、親核概念打下一定基礎(chǔ)，增強(qiáng)了不同層級知識間的關(guān)聯(lián)性和連貫性。

二、靜電感應(yīng)的應(yīng)用與電子效應(yīng)

利用氧化數(shù)模型可以較好地解釋化學(xué)鍵的電子云偏移和反應(yīng)中的電性組合問題，但是對于一些位置選擇類型的問題，氧化數(shù)模型卻不能給出很好的解釋。例如在苯酚當(dāng)中，酚羥基鄰對位的C原子和間位的C原子氧化數(shù)均為-1，為何溴化過程中硝基選擇了鄰對位反應(yīng)而不在間位反應(yīng)。顯然氧化數(shù)模型已經(jīng)不能單獨解決這類問題，還需要另外的模型加以補(bǔ)充，這里就可以用到物理中的靜電感應(yīng)模型來解釋一系列由電子效應(yīng)引發(fā)的有機(jī)反應(yīng)選擇性的問題。

1.靜電感應(yīng)模型概述

靜電感應(yīng)是指在外部電場，如某些帶電體的作用下導(dǎo)體中電荷在導(dǎo)體中重新分布的現(xiàn)象[2]。例如圖6中A和B是連接的金屬導(dǎo)體，其上各自貼有金屬箔。把一個帶正電的金屬球C移近導(dǎo)體A，此時導(dǎo)體A因靜電感應(yīng)帶上了相應(yīng)負(fù)電，遠(yuǎn)離C的導(dǎo)體B則帶上了與A等量的正電，貼在導(dǎo)體上的金屬箔也因為導(dǎo)體帶電而張開。

靜電感應(yīng)產(chǎn)生的主要原因是在外加電場的作用下，導(dǎo)體中的電子定向移動，由于電荷同性相斥，異性相吸，正負(fù)電荷就會出現(xiàn)轉(zhuǎn)移。而在有機(jī)物中也存在類似的電荷轉(zhuǎn)移過程，例如苯酚中羥基的給電子共軛效應(yīng)，使得苯環(huán)上出現(xiàn)了正負(fù)電荷相間隔的情況（見圖2）。但是給電子共軛效應(yīng)的結(jié)構(gòu)要求比較高，高中學(xué)生往往不具備分析復(fù)雜共軛體系的知識能力。是否可以利用靜電感應(yīng)來分析有機(jī)物中電性的分布，本文將從三類情況出發(fā)分析建立模型。

2.靜電感應(yīng)與苯環(huán)取代基定位效應(yīng)

苯是典型的非極性分子，這表明雖然在苯分子中存在大π鍵，但是電荷分布是均勻的，并沒有出現(xiàn)負(fù)電荷集中或正電荷集中的碳原子，所以苯環(huán)中的六個碳原子是等價的。而苯酚分子則可以拆分為羥基和苯環(huán)兩個部分，由于羥基的存在改變了苯環(huán)上的電荷分布。由于直接和苯環(huán)相連的羥基氧是負(fù)電荷中心可被視為外加的負(fù)電荷，那么苯環(huán)大π鍵的離域電子將受到羥基氧的靜電感應(yīng)，在與羥基相連的碳上將會感應(yīng)出正電荷，而這個碳原子將繼續(xù)感應(yīng)苯環(huán)上的其它碳原子，使得苯環(huán)上交替出現(xiàn)正負(fù)電荷中心。該分析過程與電子效應(yīng)分析結(jié)果一致，實際是對電子效應(yīng)本質(zhì)的闡釋，電子效應(yīng)中電子誘導(dǎo)或共軛的根本作用力來源正是靜電作用。其具體過程可以用圖7示意。

濃溴水中的溴單質(zhì)如果與苯酚作用，該過程溴原子將得到電子被還原，所以缺乏電子的溴顯然會作用在負(fù)電荷比較集中的酚羥基鄰對位碳上。通過以上氧化數(shù)和靜電感應(yīng)分析，可以幫助高中生在現(xiàn)有知識框架下確定苯酚與濃溴水反應(yīng)的定位結(jié)果，也可以為后續(xù)電子效應(yīng)的學(xué)習(xí)打下分析其本質(zhì)的基礎(chǔ)。

類似的分析流程也可以得到硝基苯繼續(xù)硝化過程中，苯環(huán)上硝基的間位定位效應(yīng)（圖8）。

從結(jié)果來看，利用氧化數(shù)與靜電感應(yīng)結(jié)合的分析結(jié)論與共軛效應(yīng)分析結(jié)論基本一致。

3.靜電感應(yīng)與馬氏規(guī)則

在高中有機(jī)化學(xué)中除了苯環(huán)上取代基具有定位的選擇性，烯烴的不對稱加成過程中也同樣存在選擇性問題。在高中課本中會提到馬爾科夫尼科夫規(guī)則即馬氏規(guī)則，但是該規(guī)則的描述過于經(jīng)驗化，教學(xué)中則演化為“氫上加氫”口訣的記憶。學(xué)生完全抓不到規(guī)則背后的內(nèi)涵，形成了對有機(jī)知識探究的障礙。出現(xiàn)這一問題的根本在于解釋馬氏規(guī)則的過程中除了涉及到誘導(dǎo)效應(yīng)還會用到碳正離子的穩(wěn)定性和超共軛電子效應(yīng)，相較于誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都更大地超越了學(xué)生現(xiàn)有的知識，教師很難進(jìn)行深入細(xì)致的講解。但是拋開碳正離子的穩(wěn)定性和超共軛電子效應(yīng)其復(fù)雜的理論描述，追究以上理論的根本還是有機(jī)物中電性分布。所以該類問題依然可以使用氧化數(shù)與靜電感應(yīng)結(jié)合的方法進(jìn)行分析和處理。

以丙烯與氯化氫加成的反應(yīng)為例，可以將丙烯劃分為碳碳雙鍵和甲基兩個部分，其中甲基上的碳原子氧化數(shù)為-3，可以視為負(fù)電荷中心，將對碳碳雙鍵上的電子產(chǎn)生靜電感應(yīng)，使得靠近甲基的雙鍵碳原子感應(yīng)出正電荷，遠(yuǎn)離甲基的雙鍵碳原子感應(yīng)出負(fù)電荷。這樣的電性分布結(jié)果就使得氯化氫中正電荷中心的氫原子將作用到遠(yuǎn)離甲基的雙鍵碳原子上，而該碳原子恰好是氫數(shù)較多的碳，體現(xiàn)出了“氫上加氫”的規(guī)則（圖9）。

靜電感應(yīng)模型分析可以讓馬氏規(guī)則的使用不再經(jīng)驗化，并且還可以解釋處理部分反馬氏規(guī)則的情況。例如3，3，3-三氟丙烯與鹵化氫的加成，因為三氟甲基上的碳不同于甲基上的碳，其所顯的是正價，是正電荷中心，靜電感應(yīng)情況正好與甲基相反，所以該反應(yīng)的結(jié)果是反馬氏規(guī)則的（圖10）。

4.靜電感應(yīng)與有機(jī)物酸性

靜電感應(yīng)模型除可以分析反應(yīng)選擇性之外還可以對有機(jī)物本身的一些性質(zhì)進(jìn)行說明分析，如有機(jī)酸的酸性問題。表1列舉了幾種羧酸的pKa值[3]。

大部分有機(jī)物的酸性可以理解為羥基中氧氫鍵的共用電子對在一定作用下偏向氧原子造成共價鍵的異裂，氫以氫離子的形式電離。從造成有機(jī)物酸性的原理上來看，改變氧氫鍵中電子對偏離情況就可以改變有機(jī)物酸性的強(qiáng)弱。結(jié)合表1可以明顯發(fā)現(xiàn)與羧基直接相連原子可以通過不同的靜電感應(yīng)影響酸性。其中乙酸、碳酸和碳酸氫根中與羧基相連的是氧化數(shù)為負(fù)的C、O原子，靜電感應(yīng)的結(jié)果是羧基的負(fù)電荷相對會向羥基中氫一側(cè)移動，增加了電離的難度，其酸性相對較弱。而在甲酸和三氯乙酸中與羧基相連的是氧化數(shù)為正的C、H原子，靜電感應(yīng)的結(jié)果是羧基的負(fù)電荷相對會向羥基中氧一側(cè)移動，價低了電離的難度，使得物質(zhì)的酸性相對較強(qiáng)。

三、總結(jié)與反思

在有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，除了搭建有機(jī)物類型框架之外，滲透有機(jī)反應(yīng)的原理，培養(yǎng)對有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行分析的意識都是構(gòu)建化學(xué)核心素養(yǎng)的必要基礎(chǔ)。從氧化數(shù)和靜電感應(yīng)這類簡單模型切入，正是想利用不同的角度來說明電子效應(yīng)、有機(jī)反應(yīng)選擇性等原理問題，意在深化學(xué)生對有機(jī)化學(xué)本質(zhì)的理解，使學(xué)生把握有機(jī)化學(xué)的內(nèi)在邏輯，強(qiáng)化高中知識對復(fù)雜問題分析的有效性和遷移能力，突破一線教師在有機(jī)教學(xué)中所遇到的一些難點，改變有機(jī)教學(xué)中許多問題止于表象的現(xiàn)狀，最終實現(xiàn)化學(xué)核心素養(yǎng)的養(yǎng)成。但是本文以上的嘗試還停留在基礎(chǔ)階段，還需要在一線教學(xué)的不斷地實踐應(yīng)用中完善，希望接下來能夠更好地服務(wù)于學(xué)生的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

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