張恒建

（中科新天地（合肥）環(huán)?？萍加邢薰?，安徽 合肥 230088）

1 概述

目前焦化行業(yè)煙氣脫硝治理工藝主要有SCR 法脫硝、活性焦脫硝、氧化法脫硝以及液態(tài)脫硝等[1-5]。《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16171-2012 是國內(nèi)當(dāng)前焦化行業(yè)遵循的主要大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[6]?！?+26 城市”嚴(yán)格控制焦化煙氣污染排放限值，諸如河北地區(qū)對焦?fàn)t煙氣采取超凈排放要求,《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》DB13/2863-2018 規(guī)范了在含氧（體積分?jǐn)?shù)、干基）為8%條件下，NOx 排放限值小于等于130mg/Nm3，該超凈排放達(dá)到了國內(nèi)外現(xiàn)行最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)[7]。

焦?fàn)t煤氣因煤質(zhì)的不同，其焦?fàn)t煤氣的成分也不盡相同，其燃燒后的廢氣成分也復(fù)雜多樣，尤其在限產(chǎn)條件下（廢氣溫度230-2400C）會對催化劑的使用性能起到抑制作用，故而需要合理控制焦?fàn)t廢氣溫度和相應(yīng)的工程配套設(shè)備來實(shí)現(xiàn)催化劑的高效穩(wěn)定運(yùn)行。一般焦?fàn)t煤氣主要成分及含量為：H2：約62%;CH4：約22%;CO:約5%;CnHm（飽和或不飽和烴）:約2%;其它：約9%。其中焦?fàn)t煤氣中殘余的H2S 及有機(jī)硫化合物在燃燒后將導(dǎo)致焦?fàn)t煙氣中存在濃度不等的SO2。

焦化廠主要分為獨(dú)立焦化和聯(lián)合鋼鐵焦化兩大類。由于焦?fàn)t爐型、燃料類型以及煙氣流程等的差異，導(dǎo)致燃燒后焦?fàn)t煙氣中的污染物成分、含量和排煙溫度的不同。據(jù)調(diào)研，焦?fàn)t煙道氣溫度一般在180-3200C，煙氣中所含氮氧化物（NOx）濃度約600-1800mg/Nm3、SO2濃度約50-1000mg/Nm3、SO3濃度較低很難在線檢測、水汽量約6%-30%，同時還伴有飽和或不飽和烴、羥基、羰基和部分煤焦油等對催化劑活性影響的物質(zhì)（此類物質(zhì)在低溫下會吸附在催化劑的表面上，占據(jù)活性位以及焦油覆蓋催化劑微孔，阻礙氣固相催化反應(yīng)的進(jìn)行）。

基于上述分析，SCR 法脫硝可以很好的適應(yīng)焦化煙氣污染物的治理，其脫硝效率可達(dá)95%以上，故而SCR 法脫硝是焦化行業(yè)煙氣治理最佳工藝選擇[7-8]。

與此同時，脫硝催化劑是SCR 法脫硝技術(shù)的核心所在，不僅決定了NOx 的脫硝效率，也限制了污染物處理的投資成本。當(dāng)前，國內(nèi)外中低溫脫硝催化劑在焦化行業(yè)主要有釩基和非釩基（即錳基）兩種，其使用化學(xué)壽命一般在1～3 年（根據(jù)煙氣介質(zhì)的不同）。

本文基于焦化行業(yè)中低溫?zé)煔夤r下SCR 法脫硝催化劑運(yùn)行過程中性能下降、運(yùn)行周期短以及容易失活等問題，常常會造成NOx 不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，且更換頻繁，給使用單位帶來了極高的環(huán)保壓力和經(jīng)濟(jì)損失。因此，探究中低溫?zé)煔夤r下脫硝催化劑性能下降的原因，在保證中低溫?zé)煔夤r下SCR 法脫硝穩(wěn)定長周期達(dá)標(biāo)運(yùn)行，減緩更換頻率和提升中低溫脫硝催化劑的化學(xué)壽命具有實(shí)際的應(yīng)用意義。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗原料

山西某焦化廠焦化共有4座6m 頂裝焦?fàn)t，1#脫硝反應(yīng)器系統(tǒng)（1、2#焦?fàn)t為2×55 孔），2#脫硝反應(yīng)器處理（3、4#焦?fàn)t為2×65 孔）系統(tǒng)。煙氣處理工藝路線為：SCR 脫硝+余熱回收+濕發(fā)脫硫，整套裝置系統(tǒng)無旁路。脫硝催化劑采用非釩系列，催化劑尺寸具體參數(shù)為150 mm×150 mm×910 mm，25×25 孔。本脫硝處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行6 個月后，NOx 排放超標(biāo)。該測試催化劑為運(yùn)行6 個月后的現(xiàn)場取樣產(chǎn)品，如圖1 所示。

圖1 現(xiàn)場催化劑樣品

2.2 主要實(shí)驗裝置

EDX720 型，日本島津公司；TGA，美國TA Q50；XRF，帕納科Axios Max；XRD，中國普析XD-3 德國Bruker D8 advance；SEM，美國FEIQ45 (SEM) Bruker 雙30mm 探頭（EDS）；比表面積儀，美國康塔(Quantachrome)QuadraSorb EVA；XPS，美國賽默飛；Eco IC 離子色譜，瑞士萬通。

2.3 實(shí)驗及分析方法

將截面尺寸150*150mm 的脫硝催化劑裁接為截面尺寸為20*20*20mm 的蜂窩體，用吹風(fēng)機(jī)將催化劑微孔的雜質(zhì)吹掃干凈，待做NOx 性能測試；同時對脫硝催化劑于3500C、氮?dú)鈿夥侦褵?2 小時處理作為對比樣品。具體測試條件為NO:300ppm，O2:4%；H2O：20%；SO2：100ppm，測試溫度范圍180-3000C。

3 結(jié)果

隨著當(dāng)前選擇性催化還原脫硝技術(shù)在鍋爐行業(yè)和電力行業(yè)都有著比較成熟的發(fā)展成果，但是焦?fàn)t煙氣具有比較復(fù)雜的成分，焦?fàn)t煙氣的溫度相比較于火力發(fā)電煙氣的溫度而言，要小很多。催化還原脫硝技術(shù)在火電行業(yè)中并不能被成熟的使用，所以焦?fàn)t煙氣低溫催化還原脫硝技術(shù)仍舊處于研究階段。在近些年以來，國內(nèi)和國外對于低溫環(huán)境下的催化劑研究工作，基本上集中體現(xiàn)在銅基、鐵基、錳基等金屬氧化物。

3.1 不同溫度下的催化劑性能測試

從表1 可知，未經(jīng)溫度處理的現(xiàn)場脫硝催化劑，在2500C條件下，NOx 的轉(zhuǎn)化率為37.8%，相比原樣品的催化劑轉(zhuǎn)化率差距非常大；同時對現(xiàn)場脫硝催化劑進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?500C，氮?dú)鈿夥眨?，其脫硝轉(zhuǎn)化率在2500C、2800C 和3000C條件下分別為88.4%、90.6%和94.7%。由此分析可得，脫硝催化劑在含SO2氣氛下，2500C 煙氣條件下，催化劑在運(yùn)行一段時間后會呈現(xiàn)性能下降的趨勢，表明煙氣中的SO2會制約催化劑的長周期運(yùn)行。

表1 不同溫度下的催化劑的NOx 轉(zhuǎn)化率

3.2 XRF 分析

為進(jìn)一步驗證脫硝催化劑性能下降的原因，對脫硝催化劑進(jìn)行了X 射線熒光光譜分析，由表2 中的脫硝催化劑使用前后的含量變化可知，活性組分MnOx 有下降趨勢，其值為16.8%。同時硫氧化物的增加明顯，由1.38%上升為14.75%，表明煙氣中有大量的硫酸鹽形成，對于是以硫酸銨還是硫酸氫銨的形態(tài)存在需要進(jìn)一步表征。這也佐證了3.1中的測試結(jié)果，催化劑表面形成硫酸鹽占據(jù)了催化劑活性位，同時也說明了活性組分的流失也是催化劑性能下降的一個原因。

表2 催化劑主要元素含量

3.3 SEM分析

活性組分在催化劑表面上的分散度高低是催化劑性能的一個影響因素。由圖2（A）和圖2（B）的SEM電鏡分析，使用后的催化劑表面呈現(xiàn)了大量的團(tuán)聚物，說明催化劑在使用的過程中確實(shí)有物質(zhì)形成，這與3.2 的分析結(jié)果一致。

圖2

3.4 BET 和XPS 分析

比表面積是衡量催化劑性能的一個關(guān)鍵因素，從表3 可以發(fā)現(xiàn)，催化劑使用前后，比表面積由53.67m2/g 下降到22.11m2/g，孔徑也隨之變大，這與3.1 和3.3 的結(jié)果相一致。比表面積的下降說明催化劑微孔被占據(jù)，其表面生產(chǎn)了鹽類物質(zhì)。與此同時，催化劑經(jīng)過高溫處理后，其活性可以恢復(fù)，由XPS 可知，催化劑的活性組分尚未發(fā)生變化，這也是經(jīng)過熱處理后催化劑能恢復(fù)活性的原因。

表3 BET 和XPS 分析

3.5 IC 和TG 分析

從表4 的分析可知，催化劑在運(yùn)行6 個月后，其表面確實(shí)有硫酸鹽的生成，且為硫酸銨鹽。離子色譜儀（IC）根據(jù)峰的強(qiáng)度來自動計算出硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63%；銨根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%。 利用實(shí)驗室熱重（TG）測試分析檢測硫酸氫銨溫度- 質(zhì)量變化關(guān)系，當(dāng)硫酸氫銨在加熱過程中有分解氨氣及SO3時，硫酸氫銨的質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可知硫酸氫銨的分解溫度，并根據(jù)失重量，可計算失去的硫酸氫銨，從而確定低溫催化劑再生需加熱的溫度。熱重數(shù)據(jù)如圖3 所示。

表4 IC 和TG 分析

為了清晰的判斷出催化劑表面的硫銨鹽形態(tài)，分別對硫酸銨、硫酸氫銨、原樣品和現(xiàn)場取樣品進(jìn)行TG 數(shù)據(jù)的表征，由圖3（C）可知，硫酸銨的分解溫度為3000C 和4000C，同時圖3(D)可看到硫酸氫銨只有1 個大分解峰，約4100C。經(jīng)與硫酸銨和硫酸氫銨失重曲線，現(xiàn)場取樣催化劑的TG 峰應(yīng)為為硫酸氫銨失重峰。由失重數(shù)據(jù)得出，該峰失重為5.1%，即硫酸氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%。

圖3

4 結(jié)論

基于當(dāng)前我國煉焦行業(yè)協(xié)會調(diào)查的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，被成功納入到協(xié)會統(tǒng)計中的焦化企業(yè)已經(jīng)接近1000 家，焦?fàn)t的總數(shù)量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出2000 座。但是根據(jù)調(diào)查結(jié)果顯示，真正可以達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》第二時段標(biāo)準(zhǔn)，即煙塵達(dá)到30mg/in、SO2達(dá)到50mg/m，氮氧化物達(dá)到500me,/m。就每條焦化生產(chǎn)線的煙氣脫硝治理而言，在進(jìn)行治理的時候投資金額按照1500 萬到3000 萬展開計算，那么全國范圍內(nèi)的焦化行業(yè)脫硝裝置總的資金投入量基本為300 億元到600 億元，可見脫硝面臨著十分龐大的市場。焦化企業(yè)必要要采取合理化措施，保證廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，需要持續(xù)投入資金做好保障工作，確保脫硫脫硝工作穩(wěn)定有序展開。但是高昂的成本支出也需要作出控制，采取兼具經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的治理技術(shù)，回收煙氣余熱，利用脫硫脫硝集成化技術(shù)等，便是最為合適的問題解決方案。

4.1 非釩系列脫硝催化劑主要成分為MnO2，脫硝催化劑性能下降的主要原因是表面生成硫酸銨鹽，并非硫酸錳，其活性組分的形態(tài)也未發(fā)生轉(zhuǎn)化。

4.2 非釩系列催化劑在中低溫含硫煙氣工況下長周期運(yùn)行，及其容易生成硫酸銨鹽，阻礙煙氣中氮氧化物（NOx）與催化劑表面的活性組分有效接觸，致使催化劑“失活”，進(jìn)而抑制SCR 法脫硝效率和催化劑的化學(xué)使用壽命，這是不可避免的一個趨勢。

4.3 焦化行業(yè)煙氣治理長周期運(yùn)行需改變污染物治理工藝路線，給脫硝催化劑提供一個相對干凈的環(huán)境氣氛。