竇小涵, 潘 葉, 王臘春, 陳睿東, 祝曉彬, 馬小雪

(1.南京大學(xué) 地理與海洋科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210023; 2.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京 210023; 3.江蘇第二師范學(xué)院 城市與資源環(huán)境學(xué)院, 江蘇 南京 210013)

貴州省銅仁市是中國西南典型的巖溶區(qū)，鉛鋅礦、汞礦開采歷史悠久，其環(huán)境中重金屬含量易受區(qū)域地球化學(xué)的內(nèi)源影響和采礦、工業(yè)等帶來的外源影響，地表污染物極易在地下水與地表水之間迅速轉(zhuǎn)化，對原本脆弱的巖溶生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成危害。近年來銅仁市雖因資源消耗過大關(guān)停部分礦洞，但是因開礦遺留下來的土壤、水體等環(huán)境問題仍然存在。據(jù)相關(guān)報道，銅仁市重金屬污染問題突出，云場坪鎮(zhèn)和瓦屋河存在區(qū)域性歷史遺留汞污染問題，且大量歷史遺留汞渣庫和錳渣庫存在防滲疏漏[1]；已有研究表明，銅仁市礦區(qū)附近土壤呈重金屬輕微污染狀態(tài)[2-3]，威脅飲用水源地水體安全。根據(jù)野外調(diào)查，銅仁市區(qū)和碧江區(qū)鄉(xiāng)鎮(zhèn)居民的大量飲用水由碧江區(qū)飲用水源地供給，而重金屬易通過飲水途徑在人體內(nèi)逐漸富集，長期飲用重金屬含量超標(biāo)的水體會破壞人體內(nèi)正常生理機(jī)能和基因的表達(dá)[4]。但近年來，對銅仁市重金屬的研究主要集中于采礦區(qū)、農(nóng)田等區(qū)域的土壤和蔬菜[5-6]，對水源地水體水質(zhì)與重金屬的健康風(fēng)險評價研究鮮有報道。此外，已有的飲用水源地重金屬相關(guān)研究往往建立在短期的監(jiān)測數(shù)據(jù)上[7-8]，在時間連續(xù)性方面有所欠缺。因此，明確碧江區(qū)飲用水源地水質(zhì)、重金屬污染和健康風(fēng)險情況對完善其水體重金屬污染的預(yù)警機(jī)制、制定水環(huán)境管控措施具有重要意義。

水質(zhì)評價通過監(jiān)測和分析評價指標(biāo)，識別水質(zhì)的時空變化特征，為環(huán)境治理和污染風(fēng)險預(yù)警提供數(shù)據(jù)支撐。國內(nèi)外學(xué)者提出了許多水質(zhì)評價模型和方法，如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、貝葉斯法、密切值法、模糊綜合評價法等[9-12]，為水資源的保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。水質(zhì)的分類標(biāo)準(zhǔn)以及水體受污染程度存在客觀上的模糊性，因此相較于其他水質(zhì)評價方法，模糊綜合評價法能定量化邊界模糊不清的因素，客觀準(zhǔn)確地反映水質(zhì)與評價標(biāo)準(zhǔn)之間的關(guān)系。然而，模糊綜合評價法在水質(zhì)評價應(yīng)用方面還存在許多不足，如常用的最大隸屬度方法主要強(qiáng)調(diào)某一因子對水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的作用，在超標(biāo)因子較多且等級隸屬度接近時，水質(zhì)類別的模糊性難以體現(xiàn)，評價結(jié)果容易失真；常規(guī)的模糊綜合評價法需要人為設(shè)定各個評價指標(biāo)的權(quán)重，存在一定的主觀性。許多學(xué)者在實踐中不斷對模糊綜合評價法進(jìn)行優(yōu)化[13-15]。例如，以評價區(qū)間極值作為分級標(biāo)準(zhǔn)、以評價區(qū)間中值作為級別標(biāo)準(zhǔn)值等，但仍存在模糊綜合評價模型與評價標(biāo)準(zhǔn)兼容性差、隸屬度過于絕對化、同等級水體的優(yōu)劣難以體現(xiàn)、指標(biāo)權(quán)重的賦予存在主觀性和不確定性、極少關(guān)注巖溶區(qū)域水體評價等問題。

本文針對模糊綜合評價模型中單一賦權(quán)存在的不足，構(gòu)建基于熵權(quán)和聚類權(quán)的組合權(quán)，針對隸屬度絕對化和評價標(biāo)準(zhǔn)不兼容問題，選取模糊綜合優(yōu)化模型，引入相對隸屬度概念，避免評價標(biāo)準(zhǔn)與評價方法不兼容，以碧江飲用水源地水體為研究對象，評價富礦巖溶區(qū)高敏感環(huán)境受體的水質(zhì)情況。此外，分析飲用水源地水體中的Fe，Mn，Cu，Zn，As和Pb這6種重金屬在豐枯兩季的分布特征(Hg，Cd，Cr均低于檢出限)，并利用美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)健康風(fēng)險評價模型針對成人和兒童進(jìn)行健康風(fēng)險評價，以期為當(dāng)?shù)仫嬘盟】碉L(fēng)險管理提供理論依據(jù)，為水體重金屬防治提供參考。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省東北部的銅仁市碧江區(qū)，地理位置為東經(jīng)108°56′13″—109°28′20″，北緯27°32′18″—27°52′40″，所處區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均氣溫為16.9 ℃，年降雨量1 250～1 400 mm。研究區(qū)地處武陵山脈南緣、貴州高原向湘西丘陵過渡的斜坡地，在區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造單元上屬于揚子準(zhǔn)地臺貴陽復(fù)雜變形區(qū)的東緣，出露地層以寒武系中上統(tǒng)婁山關(guān)群和下統(tǒng)清虛洞組的白云巖、灰?guī)r為主，巖溶地貌明顯，多發(fā)育有峰叢、洞穴、洼地、裂隙、峽谷等，地下水總體上由北往南沿溶蝕裂隙匯集，寒武系中上統(tǒng)婁山關(guān)群地層為主要含水層。研究區(qū)特殊的巖溶“二元”水環(huán)境系統(tǒng)與破碎的地表導(dǎo)致地表水與地下水連通性強(qiáng)，大大提高了地下水被地表污染源污染的風(fēng)險。

研究區(qū)總面積為1 009.32 km2，土地利用類型主要為森林、耕地、草地、水系和建成區(qū)(圖1)，面積比例分別為57.59%，25.88%，7.69%，1.85%，6.99%。區(qū)內(nèi)分錦江、車壩河兩流域，其中錦江自西向東橫跨研究區(qū)，是區(qū)內(nèi)最大地表河流，多年平均流量112 m3/s，其支流有小江、卜口河、德勝屯河、甕慢河等，是區(qū)內(nèi)飲用水源地的主要水源。杭瑞高速、銅懷高速、鐵路淮渝線和淮渝二線沿錦江及其支流分布，交通便利。礦產(chǎn)資源以鉛鋅礦和汞礦為主，其中，鉛鋅礦主要分布在云場坪、漾頭、瓦屋、桐木坪和壩黃區(qū)域，汞礦主要分布在云場坪區(qū)域。

注：S1—S6為6個地表水飲用水源地； G1—G14為14個地下水飲用水源地。下同。

2 研究方法

2.1 數(shù)據(jù)收集與處理

逐月收集水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，采用Excel 2019和Matlab 2020年完成水質(zhì)模糊評價的數(shù)據(jù)處理，采用ArcGIS 10.6完成研究區(qū)概況圖和重金屬濃度分布圖的繪制，采用Origin 2019 b完成豐枯兩季重金屬離子濃度和健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比的圖像繪制，采用SPSS 22.0完成原始數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析和主成分分析。

2.2 水質(zhì)模糊綜合優(yōu)化模型

雖然模糊綜合評價模型可解決水質(zhì)邊界難以定量化的問題，但是常用的最大隸屬度方法主要強(qiáng)調(diào)某一因子對水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的作用，評價結(jié)果容易失真，且存在評價標(biāo)準(zhǔn)與指標(biāo)數(shù)據(jù)不兼容以及同等級水體的水質(zhì)無法區(qū)分的問題?；诖耍疚牟捎昧怂|(zhì)模糊綜合優(yōu)化模型[16]，引入相對隸屬度和級別特征值。

指標(biāo)權(quán)重的確定關(guān)系著評價結(jié)果的準(zhǔn)確性，然而常規(guī)的模糊綜合評價法需要人為設(shè)定各評價指標(biāo)的權(quán)重，存在一定的主觀性，容易增大評價結(jié)果的誤差。熵權(quán)法是一種應(yīng)用廣泛的客觀賦權(quán)法，根據(jù)指標(biāo)數(shù)據(jù)的離散程度確定指標(biāo)權(quán)重，離散程度越大，說明指標(biāo)對綜合評價的影響越大，但是存在容易忽視實際中更加重要但是變化較小的指標(biāo)的缺點。而另外一種賦權(quán)法——聚類權(quán)法，則是通過實測值和標(biāo)準(zhǔn)值之比確定指標(biāo)的權(quán)重，既考慮了評價指標(biāo)各個等級的標(biāo)準(zhǔn)值，又考慮了實測值超過標(biāo)準(zhǔn)值的顯著程度，彌補了熵權(quán)法的缺點，在水質(zhì)評價的權(quán)重選擇研究中被認(rèn)為具有很強(qiáng)的合理性[17-18]。本文改進(jìn)了評價模型的賦權(quán)方法，采用組合權(quán)重，在客觀依據(jù)數(shù)據(jù)離散程度的熵權(quán)法基礎(chǔ)上，配合聚類權(quán)法，使每一個指標(biāo)的每一個評價等級都有與之相對應(yīng)的指標(biāo)權(quán)重，在確保指標(biāo)權(quán)重可信度、精確度、客觀性和區(qū)分度的基礎(chǔ)上，降低指標(biāo)權(quán)重對樣本的依賴性。熵權(quán)法權(quán)重[19]和聚類權(quán)重[17]的計算在此不加贅述。設(shè)Waij，Wbij分別為熵權(quán)法和聚類權(quán)法的權(quán)重，則認(rèn)為可同時體現(xiàn)兩種賦權(quán)方法特征的組合權(quán)重Wij為：

2.3 重金屬健康風(fēng)險評價模型

通過飲水途徑進(jìn)入人體中的重金屬有害物可分為化學(xué)致癌物和非化學(xué)致癌物，一般采用EPA推薦的風(fēng)險評價模型進(jìn)行水體中重金屬健康風(fēng)險的定量評價。根據(jù)風(fēng)險評價模型對有害物質(zhì)的分類，本研究中的As為化學(xué)致癌物，其余重金屬為非化學(xué)致癌物。通過飲水方式進(jìn)入人體的化學(xué)致癌物的致癌風(fēng)險評價模型[20]為：

當(dāng)Ri>0.01時，滿足高劑量暴露條件，其計算公式為：

通過飲水方式進(jìn)入人體的非化學(xué)致癌物的健康風(fēng)險評價模型[20]為：

式中：Ri,Hi分別為化學(xué)致癌物質(zhì)、非化學(xué)致癌物質(zhì)通過飲水途徑導(dǎo)致的個人致癌風(fēng)險(1a);ci為物質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/L);Di為通過飲水方式每單位體重的日均暴露計量(mg/L);2.2,1.0分別為成人和兒童的日均飲水量[21](L);64.3,22.9分別為成人和7歲兒童的平均體重[21](kg);74為貴州省人均壽命[22](a);qi,RDFi分別為化學(xué)致癌物、非化學(xué)致癌物通過飲水?dāng)z入的單位體重日均暴露計量[21],致癌物質(zhì)As的qi取值為15 〔kg/(d·mg)〕,非致癌物質(zhì)Fe,Cu,Zn,Pb和Mn的RDFi取值分別為0.7,5.00×10-3,0.3,1.40×10-3,1.4 〔mg/(kg·d)〕。水體中重金屬濃度較低,因此忽略復(fù)雜反應(yīng)產(chǎn)生的二次健康風(fēng)險,認(rèn)為重金屬總健康風(fēng)險為每種重金屬健康風(fēng)險的總和。

3 結(jié)果與討論

3.1 水質(zhì)模糊綜合優(yōu)化模型的構(gòu)建

首先，根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)，兼顧不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)和不同土地利用類型，選擇對水質(zhì)影響較大的水質(zhì)評價指標(biāo)，得到包括物理性指標(biāo)、化學(xué)性指標(biāo)、微生物指標(biāo)在內(nèi)的可綜合反映水體污染物情況的指標(biāo)體系。再由公式(1)確定各個評價指標(biāo)的組合權(quán)重，形成權(quán)重矩陣A，然后根據(jù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的5個水質(zhì)等級，得到各個指標(biāo)相對應(yīng)的分級范圍，再根據(jù)優(yōu)化模型的相對隸屬度計算方法[16]，建立每個水質(zhì)樣本的模糊關(guān)系矩陣R。以評價點G1為例，相對隸屬度矩陣R如公式(6)所示。

3.2 水質(zhì)評價結(jié)果

根據(jù)模糊綜合優(yōu)化模型的評價結(jié)果(表1)，水源地以Ⅱ類水為主，Ⅱ類水比例為70.0%，Ⅰ類水和Ⅲ類水均占總量的15.0%，所有評價點水質(zhì)均達(dá)到居民生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。但受農(nóng)業(yè)和生活污染的影響，整個研究區(qū)的超標(biāo)因子主要為總大腸菌群和總氮，集中在云場坪和壩黃區(qū)域。其中，云場坪評價點緊鄰森林(圖1)，牲畜、家禽通常在居民區(qū)內(nèi)及臨近村莊的森林區(qū)域養(yǎng)殖，且靠森林而建的自然村落衛(wèi)生設(shè)施落后，糞便與生活廢水不經(jīng)過處理，直接排放進(jìn)入自然環(huán)境，導(dǎo)致云場坪評價點總大腸菌群超標(biāo)，這與陳亞楠等[23]對于總大腸菌群的來源研究相一致；壩黃區(qū)域的評價點分布于耕地間和高速公路附近，有研究表明，交通運輸用地面積與周邊土壤、水體環(huán)境氮含量呈顯著相關(guān)[24]。此外，寇馨月等[25]和李嚴(yán)等[26]對青島市農(nóng)區(qū)、湖北京山泉水河流域農(nóng)耕區(qū)的研究結(jié)果表明，農(nóng)耕區(qū)的化肥和土壤有機(jī)氮對水體氮含量有很大程度的貢獻(xiàn)，大量農(nóng)藥化肥的施用和機(jī)動車排放的含氮物質(zhì)使水體中氮濃度升高，導(dǎo)致壩黃評價點總氮超標(biāo)。

表1 碧江區(qū)飲用水源地水質(zhì)評價結(jié)果

3.3 重金屬的濃度變化和時空特征

研究區(qū)飲用水源地的水體重金屬濃度變化見表2。在地表水中，F(xiàn)e，Mn，Cu，Zn，As，Pb的平均含量排序為：Fe>Zn>Pb>Mn>As>Cu，平均濃度均低于Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，其中Fe與Pb的最大值劣于Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，需要引起警惕。標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)：Zn>Pb>Fe>Mn>Cu>As的大小關(guān)系，表明地表水中Zn和Pb受局部污染源與人為因素的影響較明顯。在地下水中，F(xiàn)e，Mn，Cu，Zn，As，Pb的平均含量排序為：Zn>Fe>Mn>Pb>As>Cu，平均濃度和最大值均優(yōu)于Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)：Pb>Mn>Zn>Fe>Cu>As的大小關(guān)系，表明在地下水中Mn和Pb受局部污染源與人為因素的影響較明顯。地表水評價點的Fe，Mn，Cu，As含量高于地下水評價點，而地下水評價點的Zn，Pb含量高于地表水評價點。相較于地表水，地下水更易受到地層巖性和土壤淋濾的影響，富含Pb，Zn的礦物經(jīng)風(fēng)化，在土壤層中發(fā)生了重金屬富集，加之鉛鋅礦開采帶來的礦渣堆積，地下水中Zn，Pb含量較地表水含量高。相較于地下水，地表水能更快流動，連通性更強(qiáng)，更易受到來自工業(yè)廢水和生活用水排放的影響，評價點周圍居民區(qū)普遍為靠近山林的自然村落，生活用水不經(jīng)處理直接排放進(jìn)入地表水體，且地表水評價點周圍有G354國道和G56杭瑞高速公路等交通要道，由交通產(chǎn)生的重金屬污染種類更為復(fù)雜，因此地表水中Fe，Mn含量較高。

表2 碧江區(qū)飲用水源地豐枯兩季重金屬監(jiān)測值

研究區(qū)水源地重金屬濃度的時空變化見圖2—3。Zn，Pb和Fe的空間分布具有相似性，絕大多數(shù)點位的濃度較低且平穩(wěn)，濃度較高值集中于研究區(qū)東部的漾頭區(qū)域周邊。Mn和Cu的空間分布相似，整體上從西北到東南遞減，在和平、壩黃、桐木坪區(qū)域的濃度較高。As的整體分布較平穩(wěn)，從西北到東南整體呈現(xiàn)遞減趨勢，在和平和壩黃區(qū)域的濃度略高于其他點位。從季節(jié)變化看，F(xiàn)e，Mn和Cu在枯水期的濃度普遍高于在豐水期的濃度，主要是因為枯水期內(nèi)的降雨量和河流徑流量小，自然水體循環(huán)速度減緩，水體自凈能力下降，重金屬在水體中積累，濃度升高。而Zn，Pb和As在豐水期的濃度高于在枯水期的濃度，主要是因為在豐水期，鉛鋅礦的頻繁開采等工業(yè)活動使土壤中Zn和Pb含量大大升高，農(nóng)業(yè)活動帶來的農(nóng)藥和化肥使土壤中As的含量升高，較大的降雨量易造成水土流失，地表礦渣、冶煉廢物、化肥等被降雨淋濾，導(dǎo)致Zn，Pb和As大量進(jìn)入水體。

圖2 碧江區(qū)飲用水源地重金屬濃度的空間分布特征

3.4 重金屬來源分析

表3 碧江區(qū)豐水期重金屬與環(huán)境指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系矩陣

表4 碧江區(qū)枯水期重金屬與環(huán)境指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系矩陣

表5 碧江區(qū)豐枯兩季重金屬與環(huán)境指標(biāo)的主成分因子載荷

Pearson相關(guān)性分析與主成分分析對重金屬和環(huán)境指標(biāo)的分析結(jié)果基本一致，可據(jù)此推測豐枯兩季飲用水源地中重金屬的來源。

圖3 碧江區(qū)飲用水源地重金屬豐枯兩季濃度分布特征

在第一成分PC1中，F(xiàn)e，Zn，Pb和pH值在豐枯兩季具有極顯著相關(guān)性，說明Fe，Zn和Pb在研究區(qū)內(nèi)極有可能伴生或者具有類似的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，且pH值很可能影響著Fe，Zn和Pb在水體中的遷移和富集行為。研究區(qū)內(nèi)Fe，Zn和Pb的標(biāo)準(zhǔn)差相較于其他重金屬偏大，表明Fe，Zn和Pb分布較為不均勻，結(jié)合3種重金屬空間分布特征和評價點周邊的實際情況(圖1)，高濃度的Fe，Zn和Pb集中分布于云場坪、漾頭和瓦屋區(qū)域，這些區(qū)域集中分布有鉛鋅礦，伴生釩礦和磁鐵礦物，為當(dāng)?shù)刂饕V產(chǎn)資源。有研究表明，F(xiàn)e，Zn和Pb與工業(yè)活動密切相關(guān)[27-28]，金屬開采和冶煉中產(chǎn)生的礦渣等廢棄物極易經(jīng)降水滲入土壤和地下水，且Pb的熔點較低，在冶煉過程中更易進(jìn)入水、氣、土壤等周圍環(huán)境，如，含有Pb的廢氣可通過大氣沉降進(jìn)入地表水體中，對水體產(chǎn)生污染，所以推斷Fe，Zn和Pb主要來源于采礦和工業(yè)活動，這與蒲雅麗等[29]的Zn，Pb主要來源于冶煉廠等工業(yè)污染源的研究結(jié)果一致。李軍等[30]對會仙巖溶濕地水體中重金屬來源情況進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pb主要來源于硫鐵礦的開采，這與研究區(qū)Pb的來源相似，而劉昭等[27]對清江流域Pb的來源研究則表明Pb主要來源于汽車尾氣和輪胎磨損帶來的交通污染，這主要是因為清江流域的宜萬鐵路等城鎮(zhèn)要道均途徑Pb濃度較高的采樣斷面附近，且相關(guān)研究[31]表明交通活動導(dǎo)致Pb的累積。

在第二主成分PC2中，Mn，Cu和As在豐枯兩季具有顯著相關(guān)性，多集中于和平、壩黃、川硐區(qū)域，經(jīng)實地調(diào)查，這些區(qū)域附近主要的活動有養(yǎng)殖、耕種，有研究表明，As是除草劑和農(nóng)業(yè)殺蟲劑的主要成分，Mn是水產(chǎn)養(yǎng)殖中所用消毒劑的主要成分[27]，Mn，Cu和As的殘留是農(nóng)藥和化肥施用的標(biāo)志[32]，有機(jī)化肥的施用能有效增加土壤中Mn，Cu和As的有效態(tài)含量，含磷化肥和農(nóng)藥可有效促進(jìn)As的累積。此外，杭瑞高速、鐵路渝懷線和渝懷二線等交通要道均沿錦江分布，且沿高速公路分布有汽修廠，導(dǎo)致附近Cu積累現(xiàn)象明顯。有研究表明，由尾氣、輪胎和制動器的金屬零件磨損等[27-28,32]導(dǎo)致的含Cu的污染物通過大氣干濕沉降進(jìn)入地表水體中，致使水體中Cu濃度升高，因此推斷Mn和As主要來源于農(nóng)業(yè)活動，Cu來源于農(nóng)業(yè)活動和交通污染。和研究區(qū)相比，清江流域As的來源與研究區(qū)一致[27]，但是清江流域Mn主要來源于礦產(chǎn)開采，Cu主要來源為自然來源，這主要是因為清江流域Cu的分布相對均勻且無明顯規(guī)律，而當(dāng)?shù)劐i礦多分布于采樣點附近，導(dǎo)致采樣點中Mn濃度多高于其地質(zhì)背景值。

3.5 重金屬的健康風(fēng)險評價

有研究表明，研究區(qū)內(nèi)土壤、農(nóng)產(chǎn)品中重金屬呈現(xiàn)輕微污染[5-6]，而根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，碧江區(qū)飲用水源地地表水體中Fe，Pb含量最大值超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。飲用水中的部分重金屬即使含量甚微，也會通過飲水在人體內(nèi)富集，對人體健康造成持久性、不可逆的傷害。因此，將重金屬的含量與其對人體健康的影響程度相關(guān)聯(lián)，以健康風(fēng)險值作為衡量重金屬對人體危害的指標(biāo)，對于水質(zhì)安全管理具有重要意義。本節(jié)計算了飲用水源地的水體重金屬指標(biāo)通過飲水途徑帶來的人均年非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險，評價結(jié)果見圖4，表6和表7。

由圖4可知，非致癌重金屬中Zn，F(xiàn)e和Mn對健康風(fēng)險的貢獻(xiàn)程度較大，需要引起警戒。Zn，F(xiàn)e對滑石、燈塔、云場坪的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)較大，在豐水期，Zn對這3個區(qū)域的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比例分別約為25%，35%，35%，F(xiàn)e的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比例分別約為45%，50%，35%；在枯水期，Zn對這3個區(qū)域的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比例分別約為20%，20%，25%，F(xiàn)e的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比分別約為50%，60%，60%，因此需加強(qiáng)治理這些區(qū)域采礦活動以及金屬冶煉帶來的重金屬污染。Mn對壩黃、和平、川硐的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)較大，在豐水期，Mn對這3個區(qū)域的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比分別約為35%，35%，50%；在枯水期，Mn對這3個區(qū)域的健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比分別約為50%，50%，75%，因此需注意管理此地區(qū)由農(nóng)業(yè)活動帶來的重金屬污染。

圖4 碧江區(qū)豐枯兩季各區(qū)域非致癌重金屬健康風(fēng)險貢獻(xiàn)比例/%

根據(jù)表6可知，致癌重金屬元素通過飲水途徑引起的個人年均健康風(fēng)險值介于10-6～10-5/a之間，非致癌重金屬元素在10-12～10-10/a之間，非致癌重金屬造成的人均年健康風(fēng)險遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于致癌重金屬，與劉昭等[21]的結(jié)果相一致。以荷蘭建設(shè)環(huán)保局建議的最大可接受風(fēng)險值1.00×10-6/a和國際輻射防護(hù)委員會建議的最大可接受風(fēng)險值5.00×10-5/a為參照，研究區(qū)致癌物As在豐枯兩季對成人和兒童的健康風(fēng)險介于兩參照風(fēng)險值之間，約為較低參考風(fēng)險值的3～9倍，而非致癌重金屬在豐枯兩季對兩類人群的風(fēng)險值遠(yuǎn)低于較低參考風(fēng)險值，因此致癌物As可能對成人和兒童產(chǎn)生健康危害。

表6 碧江區(qū)豐枯兩季重金屬年均健康風(fēng)險值

從表7中可以看出，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)在豐水期的健康風(fēng)險值普遍大于枯水期，這與豐水期致癌物As濃度高于枯水期有關(guān)；各重金屬對兒童的健康風(fēng)險值為成人的1.276倍，表明兒童相較于成人更易受到重金屬污染帶來的健康影響，這與張清華等[21]、劉昭等[27]的評價結(jié)果一致，因此應(yīng)加強(qiáng)兒童飲水安全管理。研究區(qū)年均總健康風(fēng)險值的區(qū)域分布存在差異，豐水期為：壩黃>和平>瓦屋>川硐>桐木坪>燈塔>云場坪>漾頭>滑石>六龍山，枯水期為和平>壩黃>川硐>瓦屋>桐木坪>云場坪>漾頭>燈塔>滑石>六龍山，因此和平、壩黃和川硐區(qū)域有較大的健康風(fēng)險，經(jīng)分析主要與致癌物質(zhì)As濃度較大有關(guān)。

表7 碧江區(qū)豐枯兩季各區(qū)域年均總健康風(fēng)險值 10-6/a

針對碧江飲用水源地的重金屬健康風(fēng)險評價工作仍需要進(jìn)一步的完善。通過飲水途徑造成的重金屬健康風(fēng)險遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于皮膚接觸和呼吸等其他途徑[35]。所以本研究的健康風(fēng)險評價目標(biāo)只涉及通過飲水途徑可能造成健康風(fēng)險的重金屬，未包括皮膚接觸和呼吸途徑，也未包括有機(jī)化學(xué)污染物和微生物等帶來的健康風(fēng)險，因此所得總健康風(fēng)險值偏低。受水化學(xué)作用的影響，不同類型的水體中重金屬元素的分布也不均勻。另外，人群的種類劃分方式、職業(yè)、飲用水在飲食中所占的比例等因素[36]在實際生活中均會影響到健康風(fēng)險評價結(jié)果，個體在生活習(xí)慣、體重和勞動強(qiáng)度等方面也會呈現(xiàn)出一定的差異，影響評價結(jié)果。此外，飲用水源地的水一般經(jīng)過自來水廠處理后再被飲用，其重金屬濃度很可能低于天然水源地水體，以上原因都可能造成評價結(jié)果存在偏差，需要在今后進(jìn)一步完善。

4 結(jié) 論

(1) 本文采用組合權(quán)確定指標(biāo)權(quán)重，引入?yún)^(qū)間形式的相對隸屬度，建立了水質(zhì)與評價指標(biāo)間的模糊關(guān)系，通過級別特征值的大小確定水質(zhì)等級，不僅使評價結(jié)果更加精確、有效，而且兼容了模糊評價方法中的指標(biāo)數(shù)據(jù)和對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。相較單一權(quán)重法，組合權(quán)法的評價結(jié)果有更高的可行性和準(zhǔn)確度，對樣本指標(biāo)權(quán)重的依賴性更低。

(2) 研究區(qū)飲用水源地常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)可達(dá)到Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，以Ⅱ類水為主，6種重金屬元素平均濃度較低，Pb和Fe的最大值存在超標(biāo)現(xiàn)象。導(dǎo)致水質(zhì)惡化的因子主要有總氮和總大腸菌群，集中在云場坪和壩黃區(qū)域。

(3) 地表水評價點的Fe，Mn，Cu和As含量普遍高于地下水評價點，而地下水評價點的Zn，Pb含量普遍高于地表水評價點。Fe，Mn和Cu在枯水期的重金屬濃度普遍高于在豐水期的重金屬濃度，而Zn，Pb和As在豐水期的重金屬濃度高于在枯水期的重金屬濃度。豐枯兩季重金屬濃度和來源無顯著差異性。Fe，Zn和Pb主要來源于礦產(chǎn)開采及其相關(guān)工業(yè)活動，As和Mn主要來源于農(nóng)業(yè)活動，Cu主要來源于農(nóng)業(yè)活動和交通活動。重金屬來源于生活排污的可能性較小。

(4) 非致癌重金屬健康風(fēng)險值均小于1.00×10-6/a，風(fēng)險水平被認(rèn)為可接受，滑石、燈塔、云場坪區(qū)域需優(yōu)先控制管理Zn，F(xiàn)e，壩黃、和平、川硐區(qū)域需優(yōu)先控制管理Mn；致癌重金屬As是主要產(chǎn)生健康風(fēng)險的元素，其健康風(fēng)險值是非致癌重金屬的104～107倍。兒童比成人更容易受到危害，應(yīng)對兒童飲用水安全加強(qiáng)監(jiān)督管理。豐枯兩季水體重金屬總健康風(fēng)險值在區(qū)域間的大小順序是，豐水期為：壩黃>和平>瓦屋>川硐>桐木坪>燈塔>云場坪>漾頭>滑石>六龍山，枯水期為和平>壩黃>川硐>瓦屋>桐木坪>云場坪>漾頭>燈塔>滑石>六龍山，豐水期水體重金屬產(chǎn)生的健康危害大于枯水期。