徐泓 盛儉發(fā) 陳兆先

摘要：鹵代烴是高中有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的重要教學(xué)內(nèi)容之一，其水解反應(yīng)和消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)備受關(guān)注。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和機(jī)理探析，指出溴乙烷與AgNO3溶液混合后能很快觀察到渾濁現(xiàn)象，其本質(zhì)并非是Ag+促進(jìn)了溴乙烷的水解反應(yīng)，而是NO-3與溴乙烷直接發(fā)生親核取代反應(yīng)生成硝酸乙酯。通過(guò)教材比較和文獻(xiàn)研究的方法，從反應(yīng)條件、產(chǎn)率等方面對(duì)不同教材中鹵代烴的消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)代表物的選取進(jìn)行了辨析，認(rèn)為2-溴丙烷更適合作為實(shí)驗(yàn)代表物。

關(guān)鍵詞： 鹵代烴; 溴乙烷; AgNO3溶液; 問(wèn)題研討

文章編號(hào)： 1005-6629（2022）03-0090-04

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

作為一類典型的不含氧的烴的衍生物，鹵代烴不僅在生產(chǎn)和生活中應(yīng)用廣泛，具有重要的學(xué)科社會(huì)價(jià)值，而且其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特點(diǎn)也使其成為中學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的主要內(nèi)容之一，體現(xiàn)了“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的學(xué)科觀念，對(duì)于發(fā)展學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)具有一定的教學(xué)價(jià)值?！镀胀ǜ咧谢瘜W(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版）》中明確要求“認(rèn)識(shí)鹵代烴的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化關(guān)系及其在生產(chǎn)、生活中的重要應(yīng)用”[1]。近年來(lái)，對(duì)鹵代烴的教學(xué)研究主要涉及教學(xué)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)改進(jìn)、試題研究等方面，但對(duì)實(shí)際教學(xué)中出現(xiàn)的某些疑難問(wèn)題仍存在一些爭(zhēng)議或誤讀，因此，有必要進(jìn)一步厘清這些問(wèn)題的來(lái)龍去脈。筆者結(jié)合鹵代烴教學(xué)實(shí)際中出現(xiàn)的問(wèn)題和新教材相關(guān)內(nèi)容的變化，討論如下。

1 溴乙烷中加入AgNO3溶液會(huì)生成沉淀嗎

教學(xué)中，為證明溴乙烷是否屬于電解質(zhì)，很多教師常常建議補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)： 在溴乙烷中直接加入AgNO3溶液，并指出“二者混合后，只產(chǎn)生分層現(xiàn)象而不會(huì)生成沉淀”[2]。但有學(xué)者研究顯示[3]： 向溴乙烷中加入AgNO3溶液，可以觀察到明顯的淺黃色或乳白色沉淀，并對(duì)此的解釋是： AgNO3可以加快溴乙烷水解反應(yīng)的速率或促進(jìn)水解平衡的正向移動(dòng)。那么，在溴乙烷中加入AgNO3溶液究竟會(huì)不會(huì)生成沉淀？反應(yīng)的本質(zhì)又是什么？

1.1 實(shí)驗(yàn)求證

為探究溴乙烷與AgNO3溶液的反應(yīng)，設(shè)計(jì)并進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)中用到的藥品有： 溴乙烷（宜興市廣匯助劑化工有限公司，分析純）、AgNO3（上海市化學(xué)試劑有限公司，分析純）、蒸餾水;實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度為27℃。

實(shí)驗(yàn)1 取0.5mL溴乙烷于試管中，加入約2mL 2% AgNO3溶液，振蕩并靜置，每隔一段時(shí)間觀察現(xiàn)象，同時(shí)用激光筆照射，記錄現(xiàn)象（見(jiàn)表1）。

實(shí)驗(yàn)2 取1.0mL溴乙烷于試管中，加入4mL水，每隔一段時(shí)間取0.5mL上層清液（每次取樣前振蕩），再分別加入約2mL 2% AgNO3溶液，觀察現(xiàn)象。同時(shí)用激光筆照射，記錄現(xiàn)象（見(jiàn)表1）。

實(shí)驗(yàn)1說(shuō)明： 溴乙烷與AgNO3溶液直接混合后，很快會(huì)產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象。30分鐘左右就可觀察到明顯的灰白色沉淀，其中夾雜著少量黑色沉淀，主要是因部分AgBr分解為極細(xì)的銀晶核所致[4]。實(shí)驗(yàn)2顯示： 溴乙烷與水混合后，發(fā)生水解反應(yīng)速率很慢。室溫下，1～2小時(shí)后的水解液中加入AgNO3溶液才略有渾濁現(xiàn)象，相當(dāng)于同溫下，溴乙烷中直接加入AgNO3溶液并振蕩后立即出現(xiàn)的現(xiàn)象。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知： 溴乙烷在AgNO3存在時(shí)，很快能產(chǎn)生游離的Br-，反應(yīng)速率更快;而無(wú)AgNO3存在時(shí)，其水解速率則很慢。

1.2 理論探析

由于Br的電負(fù)性較C的大，CH3CH2Br分子中溴原子帶部分負(fù)電荷（δ-），碳原子帶部分正電荷（δ+），形成較強(qiáng)極性的Cδ+—Brδ-，反應(yīng)過(guò)程中帶正電荷的碳原子易受到親核試劑的進(jìn)攻，最終使C—Br鍵斷裂而發(fā)生親核取代反應(yīng)。加入AgNO3溶液時(shí)，溶液中的H2O和-ONO2都是親核試劑，因此均可能發(fā)生反應(yīng)①和②的親核取代反應(yīng)：

CH3CH2Br+∶OH2CH3CH2OH+HBr①

CH3CH2Br+-ONO2CH3CH2ONO2+Br-②

從反應(yīng)機(jī)理上看，前者發(fā)生的是雙分子親核取代反應(yīng)（SN2），其歷程如下式③，由于H2O是一種親核性弱的中性分子，其發(fā)生取代反應(yīng)的速率較OH-等親核性強(qiáng)的試劑慢，其相對(duì)速率與CH3OH相當(dāng)。而后者由于銀離子與鹵代烷分子中的鹵原子絡(luò)合，使其離去傾向更大[5]（離去的是溶解度極小的溴化銀），形成碳正離子，而主要發(fā)生單分子親核取代反應(yīng)（SN1）[6]，其歷程如下式④和⑤，即Ag+使SN1反應(yīng)速率加快。

1.3 結(jié)果與建議

AgNO3溶液與溴乙烷反應(yīng)速率較快的主要原因，是由于Ag+的加入促使生成難溶性AgBr沉淀，即反應(yīng)④和⑤的耦合使NO-3與溴乙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)的速率加快，此時(shí)取代產(chǎn)物主要是硝酸乙酯（CH3CH2ONO2），而并非是溴乙烷的水解產(chǎn)物CH3CH2OH。有人向1mL溴乙烷中加入AgNO3的無(wú)水乙醇溶液，會(huì)出現(xiàn)明顯的淡黃色沉淀[7]，也證明了上述結(jié)論。因此，利用向溴乙烷中加入AgNO3溶液來(lái)反證溴乙烷不屬于電解質(zhì)，有些想當(dāng)然了。同樣，認(rèn)為“AgNO3可以加快溴乙烷水解反應(yīng)的速率或促進(jìn)水解平衡的移動(dòng)”的觀點(diǎn)也是不科學(xué)的。為避免這些問(wèn)題可能帶來(lái)的困擾，建議教學(xué)中不宜補(bǔ)充“溴乙烷中直接加入AgNO3溶液”的實(shí)驗(yàn)。對(duì)溴乙烷中溴元素的檢驗(yàn)，建議采取教材中先通過(guò)加入堿（OH-親核性較水強(qiáng)，其相對(duì)速率約是水的104倍）和加熱的方法，以加快溴乙烷的水解反應(yīng)速率，再加硝酸酸化的AgNO3溶液。

2 探究鹵代烴消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)選擇何種代表物更合適

消去反應(yīng)作為鹵代烴的性質(zhì)之一，在促進(jìn)學(xué)生從碳骨架、官能團(tuán)和化學(xué)鍵的角度理解有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，形成“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的化學(xué)觀念等方面具有重要作用，因此也成為中學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的重要教學(xué)內(nèi)容之一。長(zhǎng)期以來(lái)，廣大化學(xué)教育工作者圍繞鹵代烴消去反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)、典型代表物的選取等問(wèn)題探討頻見(jiàn)相關(guān)學(xué)術(shù)刊物[8～10]。為此，結(jié)合新課標(biāo)和新教材的變化，對(duì)鹵代烴消去反應(yīng)代表物的選取綜述如下。

2.1 教材內(nèi)容比較

實(shí)驗(yàn)版課程標(biāo)準(zhǔn)雖然對(duì)“鹵代烴的消去反應(yīng)”沒(méi)有明確要求，但三種版本的教材中均不同程度地呈現(xiàn)相關(guān)學(xué)習(xí)內(nèi)容。2017年版課程標(biāo)準(zhǔn)則在鹵代烴相關(guān)內(nèi)容的“學(xué)習(xí)活動(dòng)建議”中提供了“1-溴丁烷的取代和消去反應(yīng)”的實(shí)驗(yàn)和探究活動(dòng)建議，三種版本教材也相應(yīng)調(diào)整了相關(guān)內(nèi)容。通過(guò)比較不同版本的新舊教材在鹵代烴消去反應(yīng)性質(zhì)內(nèi)容的呈現(xiàn)方式（見(jiàn)表2），可明顯發(fā)現(xiàn)所選取的鹵代烴也有所差異。魯科版對(duì)鹵代烴的消去反應(yīng)未通過(guò)實(shí)驗(yàn)相關(guān)欄目呈現(xiàn)，僅是通過(guò)反應(yīng)的方程式的方式在正文中介紹，但舊版教材選取的是氯乙烷和溴乙烷，而新版教材選取的是1-溴丙烷。人教版和蘇教版均通過(guò)實(shí)驗(yàn)或探究方式呈現(xiàn)，即要求通過(guò)演示或?qū)W生實(shí)驗(yàn)的方式獲取鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)的證據(jù)，再認(rèn)識(shí)其反應(yīng)的本質(zhì)。其中人教版舊教材選取的是溴乙烷，新教材則按新課標(biāo)的建議選取的是1-溴丁烷;而蘇教版新舊教材都選用1-溴丙烷或2-溴丙烷（期間的修訂也由第1版的溴乙烷改為第3版的2-溴丙烷）。為什么教材會(huì)出現(xiàn)這樣一些差異和變化？究竟選取何種鹵代烴作為消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究的對(duì)象更合適？

2.2 文獻(xiàn)及統(tǒng)計(jì)

筆者在中國(guó)知網(wǎng)以“溴乙烷”和“消去反應(yīng)”為關(guān)鍵詞搜索到文獻(xiàn)37篇，以“鹵代烴”和“消去反應(yīng)”為關(guān)鍵詞搜索到文獻(xiàn)63篇，從中遴選出有效文獻(xiàn)39篇。通過(guò)對(duì)這些文獻(xiàn)進(jìn)行逐一分析，并羅列其研究的主要內(nèi)容和篇數(shù)，如表3所示。從中可看出，幾乎所有文獻(xiàn)作者都認(rèn)為，溴乙烷在NaOH醇溶液中的消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)難做、成功率低。在此基礎(chǔ)上，有41%的文獻(xiàn)對(duì)該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件開(kāi)展研究或?qū)?shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)生較多乙烯，使驗(yàn)證消去反應(yīng)產(chǎn)物的酸性KMnO4溶液褪色現(xiàn)象更加明顯。如控制反應(yīng)溫度、調(diào)整溴乙烷和乙醇體積比、減小酸性KMnO4溶液濃度、增加水浴和冷凝裝置等。值得注意的是，有20.5%的文獻(xiàn)對(duì)溴乙烷消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的可行性提出質(zhì)疑，這些文獻(xiàn)或從原理上指出： 在堿性條件下，鹵代烴的取代反應(yīng)和消去反應(yīng)本身是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，溴乙烷在CH3CH2ONa/CH3CH2OH、反應(yīng)溫度55℃條件下取代反應(yīng)和消去反應(yīng)速率常數(shù)之比為172∶1.6，產(chǎn)物乙烯所占的百分比為0.9%[11];或從實(shí)驗(yàn)的事實(shí)證明： 由于溴乙烷的沸點(diǎn)低，尚未反應(yīng)都揮發(fā)了，導(dǎo)致?lián)]發(fā)出的溴乙烷和乙醇使酸性KMnO4溶液褪色被誤認(rèn)為產(chǎn)生了乙烯。其他類型文獻(xiàn)中，也有個(gè)別建議選用1，2-二氯乙烷和碘乙烷作為消去反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

那么究竟哪種鹵代烴更適合作為消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物呢？從反應(yīng)機(jī)理看，由于鹵代烴的消去反應(yīng)多按雙分子機(jī)理反應(yīng)（三級(jí)鹵代烴除外），故一般強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑有利于消去反應(yīng)的發(fā)生。因此，沸點(diǎn)較低的溴乙烷其發(fā)生消去反應(yīng)的理論產(chǎn)率和速率都是最不合適的，這應(yīng)該也是新教材在引入鹵代烴消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)都不再選用溴乙烷的原因。綜合動(dòng)力學(xué)、原料成本和危害性，以及實(shí)驗(yàn)效果等多方面因素考慮（相關(guān)信息見(jiàn)表4），從消去反應(yīng)的產(chǎn)率看，由于2-溴丙烷屬于二級(jí)鹵代烴，具有產(chǎn)率高的優(yōu)勢(shì)，且其毒性相對(duì)較小。但從沸點(diǎn)和價(jià)格看，1-溴丁烷更具優(yōu)勢(shì)。

此外，有文獻(xiàn)研究顯示： 無(wú)論是1-溴丙烷還是1-溴丁烷，分別與氫氧化鈉或氫氧化鉀醇溶液共熱時(shí)，生成的主要產(chǎn)物是乙丙醚（產(chǎn)率為60%）和乙丁醚（產(chǎn)率為77.45%～90.94%）[16]。

2.3 結(jié)論與建議

根據(jù)上述文獻(xiàn)分析，無(wú)論如何改進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，溴乙烷都不適宜作為開(kāi)展消去反應(yīng)實(shí)驗(yàn)探究的代表物，從這一點(diǎn)上看，教材的變化是符合理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)的。相對(duì)而言，2-溴丙烷更適宜作為消去反應(yīng)的代表物，而1-溴丙烷和1-溴丁烷雖然發(fā)生消去反應(yīng)的產(chǎn)率仍遠(yuǎn)低于其發(fā)生取代反應(yīng)的產(chǎn)率，但從實(shí)驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值看，仍具有一定意義。

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