李春花, 張 倩, 張文龍, 舒小華, 劉 杰

(1.桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 廣西 桂林 541006; 2.桂林電子科技大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 廣西 桂林 541004)

0 引 言

黃鐵礦(FeS2)廣泛分布于江海河口沉積物和熱液礦床中, 是地球上最豐富的天然鐵硫資源之一[1-3]。在水和氧氣共存的條件下, FeS2容易被氧化產(chǎn)生酸性礦山廢水(acid mine drainage, AMD)[4-9]。AMD可導(dǎo)致周邊水質(zhì)和土質(zhì)惡化, 水生生物死亡、 農(nóng)作物枯死[9-10], 重金屬活化、 遷移、 富集[11-12], 最終將危害生態(tài)系統(tǒng)和人類健康[13-16]。因此, 弄清黃鐵礦的氧化過程, 從源頭抑制黃鐵礦的氧化對AMD的控制有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

天然黃鐵礦來自湖南上堡， 用球磨機球磨后過100目篩(150 μm), 將黃鐵礦顆粒用超純水洗滌10 min, 重復(fù)6次, 以去除表面的氧化層, 洗滌后的樣品冷凍干燥48 h后, 取出裝在棕色瓶避光保存。

試驗中用到的鹽酸、 甲醇、 乙酸、 乙酸鈉、 鄰菲羅啉、 鹽酸羥胺、 氫氧化鈉、 氨水等化學(xué)試劑均使用分析級(AR)。試驗用水均為超純水(電阻率21.2 mΩ·cm; 溫度18～20 ℃; 流量1.2 L/min)。

1.2 黃鐵礦氧化溶出實驗

取0.250 0 g± 0.000 5 g風(fēng)干的黃鐵礦樣品置于錐形瓶中, 設(shè)置有水和無水對照組。有水組實驗: 向錐形瓶中加入250 mL超純水, 在常溫常壓下反應(yīng)0、 24、 48、 72、 96、 144、 216 h。無水組實驗向錐形瓶中加入3 mL甲醇溶液, 反應(yīng)條件與有水組相同, 反應(yīng)結(jié)束后, 立刻向錐形瓶中加入247 mL超純水, 過0.45 μm濾膜過后待分析。所有實驗均設(shè)置3個平行樣。

設(shè)置黃鐵礦氧化過程的有氧和無氧對照組。 有氧組實驗方法: 250 mL蒸餾水加入?yún)捬跗恐? 放入稱量好的0.250 0 g± 0.000 5 g黃鐵礦樣品, 厭氧瓶蓋一直處于打開狀態(tài)。無氧組實驗過程: 250 mL超純水裝到厭氧瓶中, 旋緊瓶蓋, 用24位氮吹儀(266 River Road West Berlin, MA 01503, 美國)通氮氣30 min排出厭氧瓶和水中的氧氣, 然后通過氣孔放入稱量好的0.250 0 g± 0.000 5 g黃鐵礦樣品, 立即密封氣孔。所有樣品在反應(yīng)0、 2、 4、 6、 8、 10 h時取樣, 過0.45 μm濾膜后待分析。所有實驗均設(shè)置3個平行樣。

1.3 樣品表征

X射線衍射儀(XRD X’pert Powder, 荷蘭)用于測定黃鐵礦的主要成分; 掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7900F, 日本)用來觀察黃鐵礦樣品的表面形貌; 采用紫外可見-近紅外光譜儀(PerkinElkmer Lambda 1050+, 美國)、 紫外光電子能譜儀(UPS, 日本)、 價帶光電子能譜(VB-XPS, 英國)和電化學(xué)工作站(CHI660E， 中國)確定黃鐵礦的禁帶寬度。采用X射線光電子能譜儀(XPS, K-Alpha, 英國)分析黃鐵礦中Fe、 S元素價態(tài)。采用電子順磁共振波譜儀(ESR, Bruker A300, 德國), 以DMPO(50 mmol/L)為捕捉劑, 反應(yīng)10 min后測定·OH, 以TEMPO(50 mmol/L)為捕捉劑, 反應(yīng)10 min后測定h+。

1.4 分析方法

1.5 數(shù)據(jù)處理

用XPSPEAK 4.1軟件擬合Fe2p3/2和S2p3/2的XPS光譜, 用Excel和Origin 8.5進行數(shù)據(jù)處理和作圖。根據(jù)Kubelka-Mun公式, K-M函數(shù)F(R)和漫反射率R的轉(zhuǎn)換公式見式(1)和(2), 通過公式將紫外-可見反射光譜圖轉(zhuǎn)換為Tauc圖, 利用Taue原理在線性區(qū)域做反向切線, 與橫軸相交, 得到黃鐵礦的禁帶寬度。

(1)

(2)

式中:λ為波長, nm;h為普朗克常數(shù),h=6.62×10-34J·s;ν為光子的頻率, s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦樣品的性質(zhì)

黃鐵礦樣品的XRD圖譜見圖1a,主要衍射峰的2θ為28.5°、 33.1°、 37.1°、 40.8°、 47.4°、 56.3°、 59.0°、 61.7°和64.3°, 分別歸屬為黃鐵礦的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)和(321)的晶面[26-27]。黃鐵礦的XRD圖譜與FeS2的標準衍射卡片(Jade 6)一致。從SEM 圖像(圖1b)可看出, 黃鐵礦邊緣清晰整齊, 具有良好的面心立方體結(jié)構(gòu)。XRD和SEM結(jié)果表明, 實驗用黃鐵礦樣品具有礦物黃鐵礦的典型晶體結(jié)構(gòu)。紫外可見吸收光譜(UV-vis)測定樣品黃鐵礦的反射率(圖2a),根據(jù)Kubelka-Munk公式利用Tauc原理得到黃鐵礦的禁帶寬度為0.81 eV(圖2b)[28]。由于UV-vis測定禁帶寬度可能存在誤差, 因此通過價帶光電子能譜(VB-XPS)和紫外光電子能譜(UPS)計算黃鐵礦的價帶和費米能級[29-30], 并通過莫特肖基(M-S)曲線確定黃鐵礦的導(dǎo)帶[31],以驗證黃鐵礦樣品的禁帶寬度。 由圖3可知， 能帶計算黃鐵礦樣品的禁帶寬度為0.815 eV,與UV-vis測定的結(jié)果一致。

圖1 黃鐵礦的XRD光譜(a)和SEM圖像(b)

圖2 黃鐵礦的紫外可見反射光譜圖(a)和Tauc圖(b)

圖3 黃鐵礦的UPS光譜(a)、 VB-XPS光譜(b)和M-S曲線(c)

2.2 有水和無水條件下黃鐵礦氧化情況

圖4 有水/無水條件下黃鐵礦的總Fe(a)、 Fe2+ (b)和Fe3+(c)溶出濃度

圖5 有水/無水條件下黃鐵礦的溶出濃度 dissolution concentration of pyrite under water/anhydrous conditions

圖6 有水/無水條件下反應(yīng)48 h后黃鐵礦的FT-IR譜圖

2.3 水在黃鐵礦氧化過程中的作用路徑

2.3.1 水產(chǎn)生·OH促進黃鐵礦氧化 Chen等[36]和Choi等[37]的研究表明， 黃鐵礦具有良好的親水性能。為了更好地理解分子水對黃鐵礦表面氧化的作用, 測定了黃鐵礦在水溶液中氧化的FT-IR光譜(圖7a)。在FT-IR 的2 900～3 500 cm-1光譜區(qū)域, 會出現(xiàn)一個非常寬的波段[38]。這通常是吸附水的—OH拉伸范圍, 歸因于Fe(H2O)—OH的拉伸模式, 表明水分子與表面Fe離子結(jié)合[39]。隨著黃鐵礦與水反應(yīng)時間的增加, 該光譜范圍峰變強, 表明水在黃鐵礦表面的吸附增強[40]。有水和無水條件下黃鐵礦氧化過程中溶液pH變化情況見圖7b： 無水條件下溶液初始pH值為5.74, 384 h后pH值為5.77, 溶液pH值隨時間無明顯變化; 有水條件下溶液初始pH值為5.74, 隨著反應(yīng)時間的增加, 溶液pH逐漸降低, 反應(yīng)384 h后溶液pH降低為4.28, 表明體系中有H+的產(chǎn)生, 且隨反應(yīng)時間的增加產(chǎn)生的H+量也在增加。黃鐵礦樣品本身并不含有H元素, 溶液中H+只能來自于H2O。EPR測定有水和無水條件下·OH的結(jié)果顯示, 無水條件下沒有檢測出·OH， 但有水條件下不僅檢測到·OH, 且·OH峰強度非常明顯(圖7c)。針對黃鐵礦水溶液體系中可以產(chǎn)生·OH, 相關(guān)研究者也證實了這一結(jié)果: Borda等[20]認為黃鐵礦表面缺陷結(jié)構(gòu)能夠使H2O分解形成·OH; Gao等[41]的研究認為半導(dǎo)體產(chǎn)生的h+會氧化H2O產(chǎn)生·OH。實驗黃鐵礦的XRD結(jié)果表明， 黃鐵礦具有良好的晶體結(jié)構(gòu), 并沒有缺陷, 因此本實驗體系中·OH很可能是由空穴氧化H2O產(chǎn)生的, 但窄禁帶寬度的黃鐵礦半導(dǎo)體能否產(chǎn)生空穴還未有明確結(jié)論。為了驗證實驗體系中空穴的存在, 進一步以TEMPO為h+捕捉劑, 用EPR測定h+的結(jié)果, 證實黃鐵礦水溶液中可以產(chǎn)生h+(圖7d), h+具有強氧化性能氧化水生成·OH[42]。溶出實驗和EPR結(jié)果證明黃鐵礦產(chǎn)生h+能氧化H2O產(chǎn)生·OH和H+, 促進黃鐵礦的氧化和溶解。

圖7 有水/無水條件下黃鐵礦的FT-IR譜圖(a)、 溶液pH隨時間變化曲線(b)、 反應(yīng)10 min后生成的DMPO-·OH的EPR光譜(c)和TEMPO-h+的EPR光譜(d)

圖8 有水有氧、 有水無氧和無水有氧條件下黃鐵礦產(chǎn)生總Fe(a)和濃度

有水和無水條件下黃鐵礦的Fe2p和S2pXPS結(jié)果見圖9。對比無水有氧條件下的黃鐵礦與原始黃鐵礦Fe、 S峰, 黃鐵礦反應(yīng)48 h后的XPS譜圖與原始黃鐵礦相同, 表明黃鐵礦接觸氧氣48 h, 其表面并沒有發(fā)生明顯氧化。有氧有水條件下黃鐵礦反應(yīng)48 h后的Fe2p譜圖見圖9a, 706.85 eV處是黃鐵礦特征峰, 711.30和711.35 eV處是鐵氧化合物特征峰[44-47]。有氧有水條件下黃鐵礦反應(yīng)48 h后的S2p譜圖見圖9b, 162.28和163.91 eV處是黃鐵礦特征峰, 163.30 eV處是多硫化合物(S(n)(-Ⅱ)—O)特征峰, 164.05 eV處是硫單質(zhì)(S0)特征峰, 168.20 eV處是硫代硫酸鹽(S(Ⅱ)—O)特征峰,168.81 eV處是硫酸鹽(S(Ⅵ)—O)特征峰[48-50]。對比有氧有水和有氧無水條件下反應(yīng)后的黃鐵礦表面的Fe、 S形態(tài), 在水溶液中黃鐵礦表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成的Fe、 S化合物種類增加, 氧氣在水媒介作用下加速黃鐵礦氧化。 黃鐵礦在有氧無水條件下反應(yīng)48 h后表面依然有清晰的邊緣形狀(圖10a)； 在有氧有水條件下反應(yīng)48 h后, 黃鐵礦表面出現(xiàn)孔狀氧化坑, 邊緣立體形狀也發(fā)生坍塌(圖10b), 進一步證實水媒介的存在促進了氧氣氧化黃鐵礦速率的提高。

圖9 原礦和有氧無水、 有氧有水條件下反應(yīng)48 h后的Fe2p(a)和S2p(b)譜圖

圖10 黃鐵礦在有氧無水(a)和有水條件下(b)反應(yīng)48 h后的SEM圖

3 結(jié) 論

(1)水在黃鐵礦氧化過程中有不可忽略的作用。禁帶寬度窄的黃鐵礦能在水溶液體系中產(chǎn)生h+, 并氧化水, 水產(chǎn)生·OH和H+, 促進黃鐵礦的氧化和溶解。

(2)水是O2氧化黃鐵礦的媒介。O2直接氧化黃鐵礦的反應(yīng)速度很慢, 但在水溶液中O2氧化黃鐵礦速率增加1 500%。