陳天豪 陸 強(qiáng) 念朝暉 張犇鑫

(1、河南科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471000 2、河南科技大學(xué) 信息工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471000)

1 相關(guān)背景

現(xiàn)代工藝對(duì)于C4生產(chǎn)和制造流程中，其所需要原料大多為乙醇，制備過(guò)程中需要多種催化劑的參與，常用的催化劑包括Co、SiO2以及HAP，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，通常還會(huì)滴加不同濃度組合的乙醇，并將反應(yīng)放在不同溫度條件下分別進(jìn)行，以此來(lái)研究不同催化劑組合以及溫度條件對(duì)于C4烯烴選擇性和烯烴收率的影響。為了研究出高效的制備方案，本文通過(guò)不同催化劑組合的控制變量研究，建立乙醇催化耦合制備C4烯烴的最優(yōu)解模型。

2 模型的建立與求解

2.1 對(duì)同一溫度不同時(shí)間下的催化劑組合和進(jìn)行測(cè)試結(jié)果分析

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)化處理

對(duì)于序列中的自變量x1、x2，……，xn進(jìn)行變換：

同時(shí)新序列y1、y2，…….，yn∈[0，1]且無(wú)量綱，最終得到包含離散點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)。為了探究不同催化劑組合下溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴選擇性的關(guān)系，故從線性、多次項(xiàng)、逆分析的角度，在線性函數(shù)和非線性函數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，99%的置信水平下聯(lián)合顯著性檢驗(yàn)通過(guò)，且調(diào)整后的R2非常接近于1，所以說(shuō)數(shù)據(jù)擬合程度較好，本著從簡(jiǎn)原則所以選擇最簡(jiǎn)單的線性擬合。

對(duì)于C4烯烴的選擇性與溫度關(guān)系進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)兩對(duì)關(guān)系基本形式一致(適用于線性歸回方程)且擬合程度較高。故我們?cè)诰C合考慮的前提下采用線性擬合方式。對(duì)二十一組配置實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合求解，得到結(jié)果如表1。

表1 根據(jù)線性擬合得到的各組關(guān)系式(部分)

其中M為乙醇轉(zhuǎn)化率，N 為C4烯烴選擇性，T 為溫度。

2.1.2 對(duì)數(shù)據(jù)初步分析可知，乙醇生成C4烯烴的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，且生成物之間可能有其他反應(yīng)

根據(jù)附件二中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行初步分析可知：從20min開(kāi)始，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸下降，為了研究反應(yīng)物乙醇轉(zhuǎn)化率和各種產(chǎn)物之間的關(guān)系，根據(jù)附件數(shù)據(jù)的分析，首先采用熵權(quán)法，通過(guò)求解各因素對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響權(quán)重找出其中比較重要的指標(biāo)產(chǎn)物。

經(jīng)過(guò)MATLAB 求解可得七種影響因子之間權(quán)重如下：乙醇轉(zhuǎn)化率(0.1328)、乙烯選擇性(0.0134)、C4烯烴選擇性為0.0060、乙醛選擇性(0.2768)、碳數(shù)為4-12 脂肪醇(0.2317)、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇(0.2317)、其他(0.2723)。

權(quán)重越小，代表在反應(yīng)過(guò)程中選擇性的變化越小，即物質(zhì)含量越穩(wěn)定，對(duì)分析用處不大，所以我們主要分析權(quán)重較大的生成物：乙醛選擇性、碳數(shù)為4-12 脂肪醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇以及其他物質(zhì)。

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，我們將該反應(yīng)過(guò)程分為五階段：

第一階段，(快速反應(yīng)階段)0-110min：在此階段，反應(yīng)物乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，即反應(yīng)速率逐漸降低，生成物中甲基苯甲醛和甲基苯甲醇先快速增加，再幾乎保持不變，四碳烯烴和碳數(shù)為4-12 脂肪醇在逐漸減小，但其他產(chǎn)物和乙醛有所增加?？梢耘袛嘣撾A段的主要反應(yīng)應(yīng)為乙醇和碳數(shù)為4-12 脂肪醇經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成其他物質(zhì)。

第二階段(其他物質(zhì)達(dá)到較為平衡)110-163min：在該階段，乙醇轉(zhuǎn)化率仍在降低，生成物中的乙烯和四碳烯烴的占比有所增加，但其他產(chǎn)物的占比有所減少，因此該階段中，其他物質(zhì)的占比達(dá)到一個(gè)暫時(shí)平衡的狀態(tài)。

第三階段(乙醛達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡)163-194min：該階段反應(yīng)物乙醇主要轉(zhuǎn)化為乙醛和其他物質(zhì)。

第四階段(反應(yīng)速率達(dá)到平衡狀態(tài))194-240min：該階段中其他物質(zhì)迅速減少，四碳烯烴和碳數(shù)為4-12 脂肪醇占比相比其他有較為明顯提升，該階段為乙醇反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

第五階段(生成物內(nèi)部平衡達(dá)到狀態(tài))240-273min：在該階段，乙醇轉(zhuǎn)化率保持不變，生成物之間占比有所改變，由此可以判斷乙醇的反應(yīng)達(dá)到平衡，生成物之間也達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

2.2 不同催化劑組合對(duì)C4 烯烴選擇性以及乙醇轉(zhuǎn)化率大小的影響分析

2.2.1 首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行最初的分析

2.2.1.1 不同催化劑對(duì)C4烯烴選擇性的影響

當(dāng)Co 負(fù)載量從0.5wt%Co/SiO2提高至1wt%Co/SiO2時(shí)，烯烴選擇性有顯著性提高，其選擇性提升約為四倍。再將Co負(fù)載量提升至2wt%Co/SiO2，C4烯烴選擇性有所降低，但隨著溫度的升高，反應(yīng)程度逐步提升，當(dāng)350℃時(shí)，與1wt%Co/SiO2的Co 負(fù)載量的C4烯烴選擇性沒(méi)有明顯區(qū)別。

Co/SiO2和HAP 裝料比從33mg-67mg 轉(zhuǎn)為67mg-33mg時(shí)，C4烯烴選擇性有明顯提升，但后者在350-400℃區(qū)間中變化較為緩慢，即受溫度影響效果較小。而質(zhì)量比為50mg-50mg 時(shí)的C4烯烴選擇性與質(zhì)量比為67mg-33mg 時(shí)區(qū)別不大，但在350-400℃受溫度影響效果明顯要好，C4烯烴轉(zhuǎn)化率隨著乙醇每分鐘滴入量的提升而逐步提升，但提升效果并不明顯。

2.2.1.2 不同催化劑對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)Co 負(fù)載量從0.5wt%Co/SiO2提升至1 wt%Co/SiO2時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率有所下降，且下降較為明顯，再將Co 負(fù)載量提升至2 wt%Co/SiO2時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率又有了明顯的提升?？梢耘袛喑鯟o 負(fù)載量比對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響應(yīng)隨著Co 負(fù)載量的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率先降低再升高。

乙醇滴入速率越低，乙醇轉(zhuǎn)化率越高，可以判斷出，乙醇轉(zhuǎn)化率與乙醇滴入速率成負(fù)相關(guān)。

2.2.2 對(duì)挖掘數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化回歸分析

為了更好的分析，我們對(duì)催化劑組合為分為四組：Co 負(fù)載量、裝料比、裝料方式、乙醇滴入量。在確定指標(biāo)數(shù)量的基礎(chǔ)上建立在90%置信水平下催化劑、溫度組合的多元線性回歸模型：

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化回歸，對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的聯(lián)合顯著性檢驗(yàn)，得到二者均在95%置信水平條件下通過(guò)，因此對(duì)于二者每個(gè)因素重要性進(jìn)行分析，見(jiàn)表2。

表2 對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)

對(duì)于我們上述的回歸進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)絕對(duì)值越接近1，則此指標(biāo)越重要。

2.2.3 利用隨機(jī)森林對(duì)指標(biāo)重要性進(jìn)行檢驗(yàn)

我們利用MATLAB 的回歸學(xué)習(xí)器，導(dǎo)入數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行預(yù)測(cè)處理(代碼見(jiàn)附錄)，所得指標(biāo)重要性和回歸所得幾乎一致，溫度的重要性最大，下面我們做出圖像對(duì)其進(jìn)行對(duì)比，其與標(biāo)準(zhǔn)化回歸結(jié)果接本一致，見(jiàn)圖1。

圖1 指標(biāo)重要性對(duì)比分析結(jié)果

2.3 基于當(dāng)前催化劑組合與溫度，尋求相同條件下C4 烯烴凈收率最高的催化劑與溫度組合

基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建：

考慮到催化劑為分類變量，在構(gòu)建模型時(shí)首先將其拆分為4 個(gè)數(shù)值變量Co 負(fù)載量，乙醇滴入量，Co/SiO2與HAP 裝料比，裝料方式，并建立BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型。

該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由輸入、隱層和輸出層構(gòu)成。在傳遞數(shù)據(jù)時(shí)采用S 型傳遞函數(shù)：再通過(guò)反傳誤差函數(shù)(Ti為期望輸出，Qi為網(wǎng)絡(luò)計(jì)算輸出)最終通過(guò)函數(shù)自身的不斷調(diào)節(jié)使得誤差函數(shù)達(dá)到最小。該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)運(yùn)作時(shí)，首先將各組數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)變量輸入，包括溫度在內(nèi)一共5 項(xiàng)指標(biāo)，隱函數(shù)數(shù)目設(shè)置為10，最終輸出C4烯烴收率為Y，輸入層節(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)為5，輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)目為1。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行神經(jīng)元個(gè)數(shù)的篩選(n 為輸入層神經(jīng)個(gè)數(shù)，m 為輸出層神經(jīng)元)：

輸出層采用線性函數(shù)作為網(wǎng)絡(luò)激勵(lì)函數(shù)，將最終的輸出結(jié)果歸一到一定范圍內(nèi)。

將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的輸出Y 進(jìn)行訓(xùn)練，經(jīng)過(guò)多次網(wǎng)絡(luò)迭代次數(shù)得到的模擬效果如圖2-3。

圖2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均方差圖

從圖中可以看出訓(xùn)練結(jié)果的均方差大部分集中在-116.6 至93.69 之間，在可接受范圍內(nèi)。

圖3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)訓(xùn)練擬合回歸曲線圖

將訓(xùn)練所得擬合值對(duì)真實(shí)值進(jìn)行回歸，擬合優(yōu)度越高，說(shuō)明擬合效果越好。由訓(xùn)練結(jié)果可知，訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、測(cè)試集的擬合優(yōu)度俊大于0.9，擬合效果好。

為了得到不同催化劑組合以及溫度下C4烯烴收率最大值，我們使用MATLAB 軟件對(duì)每種催化劑組合的成分隨機(jī)生成10000 種情況，再將各個(gè)成分之間隨機(jī)組合，生成5×10000 組預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，然后將C4烯烴的收率值進(jìn)行相關(guān)預(yù)測(cè)，最終在10000 種隨機(jī)組合中得到以下最優(yōu)解數(shù)值表，見(jiàn)表3。

表3 C4 烯烴收率的最優(yōu)解

由此可得最優(yōu)催化劑組合為10mg 5wt%Co/SiO225mg HAP- 乙醇濃度0.9ml/min，此時(shí)溫度為400℃。C4烯烴收率為74.2067%。

限制溫度數(shù)值上限為350℃，最終得到溫度的最優(yōu)解如表4。

表4 限制溫度為350 度以下的最優(yōu)條件解

當(dāng)溫度低于350℃時(shí)，最優(yōu)催化劑組合為67mg 2wt%Co/SiO250mg HAP- 乙醇濃度1.68ml/min，此時(shí)溫度為300℃，C4烯烴收率為63.895%。