韓楊兵,鄧建平，李 雪，王晶斌，邵 莊，李 濤

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106；2.大工(青島)新能源材料技術(shù)研究院有限公司，山東 青島 266200)

0 引 言

目前，化石燃料已成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及人類生活的主要能源之一，但其給社會(huì)帶來(lái)巨大的進(jìn)步和財(cái)富的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境造成了較大的壓力[1-3].氫氣是一種具有極高能量密度、轉(zhuǎn)換效率和理想的零碳清潔化學(xué)燃料.研究表明，通過(guò)電解水制氫來(lái)替代化石燃料是目前解決能源問(wèn)題的重要途徑之一[4-5].通常，電解水過(guò)程中位于陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(約為0.402 VRHE)特性，從而降低了電解水反應(yīng)的效率[6-9].相關(guān)研究證實(shí)，鐵基合金、氧化物、羥基氧化物與磷化物等具有不弱于當(dāng)前商業(yè)化的RuO2和IrO2的優(yōu)良OER催化性能[10-12],而通過(guò)利用合金化的調(diào)節(jié)控制作用，對(duì)于降低OER的過(guò)電位并提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性具有重要意義[13].例如，Louie等[14]對(duì)Ni-Fe合金材料的催化活性的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e原子摻雜對(duì)Ni-Fe合金中Ni原子的OER催化活性具有協(xié)同增強(qiáng)作用；Gautam等[15]采用電沉積法制備了一種Co-Fe合金材料，該合金通過(guò)組分調(diào)控呈現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性；Fu等[16]制備了一種Fe-Co合金材料，并詳細(xì)分析了其協(xié)同效應(yīng)與電導(dǎo)率對(duì)水分解反應(yīng)的促進(jìn)作用.基于此，本研究通過(guò)水熱法制備了NiFe-LDH/NF和CoFe-LDH/NF合金催化劑，分析了具有不同合金組分的該類催化劑在堿性條件下的OER性能，同時(shí)，對(duì)制備的合金催化劑的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行了定性分析，探究了制備的合金催化劑在1 mol/L KOH電解液中的OER活性和耐久性.相關(guān)測(cè)試表明，本實(shí)驗(yàn)制備的NiFe-LDH/NF具有較低的過(guò)電位(η)和較高的電化學(xué)活性表面積(electrochemical active surface area,ECSA)，以及較好的I-t耐久性.本研究結(jié)果為鐵基二元合金催化劑OER性能的調(diào)控提供了一種有借鑒意義的思路.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用材料包括：石墨烯(graphene,99.9%)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，99.9%)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，99.9%)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，99.9%)、尿素(Urea，99.9%)、濃鹽酸(HCl)、丙酮(acetone)、無(wú)水乙醇(C2H6O,99.7%)、泡沫鎳(nickel foam,NF),均購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠；去離子水，由本實(shí)驗(yàn)室的純水/超純水系統(tǒng)制備.

1.1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：CH-I760E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；ME-104型電子分析天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)；TK-XRD-201型X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器有限公司)；Inspect-F50型掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司);BPZ-6933LC型真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司).

1.2 樣品制備

1.2.1 NiFe-LDH/NF樣品制備

1)NF預(yù)處理.首先，利用丙酮和6 mol/L的濃鹽酸對(duì)NF(3.0 cm×2.0 cm)進(jìn)行浸泡并超聲20 min，以去除NF表面的雜質(zhì)和氧化物；然后，分別使用無(wú)水乙醇和去離子水清洗NF數(shù)次；最后，將清洗干凈的NF在真空干燥箱中60 ℃環(huán)境下干燥12 h.

2)前驅(qū)液配制.首先，利用電子天平稱取0.291 g六水合硝酸鎳、0.403 g九水合硝酸鐵、0.6 g尿素以及0.005 g石墨烯粉末；然后，利用量筒量取20 ml去離子水與配置好的原料混合，超聲處理15 min，以形成均勻混合的NiFe-LDH前驅(qū)液.

3)水熱與干燥處理.首先，將混合均勻的前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟乙烯做襯底的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，再將預(yù)處理后的NF水平放入配制好的前驅(qū)溶液中，使之完全浸沒；然后，在130 ℃下反應(yīng)15 h，取出反應(yīng)釜，待其自然冷卻至室溫；最后，從反應(yīng)釜中取出上述NF，分別使用無(wú)水乙醇和去離子水清洗數(shù)次以去除其表面的殘余溶液和雜質(zhì)，并將清洗干凈的NF置于真空干燥箱中60 ℃環(huán)境干燥5 h.

經(jīng)過(guò)上述步驟，便完成了對(duì)NiFe-LDH/NF樣品的制備.

1.2.2 對(duì)照品制備

為了進(jìn)行對(duì)照研究，本實(shí)驗(yàn)采取在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，把0.291 g六水合硝酸鎳換成0.290 g六水合硝酸鈷制備了CoFe-LDH/NF；以及不添加六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳分別制備了Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF.同時(shí)，還制備了預(yù)處理后但不對(duì)其進(jìn)行水熱處理的NF(Bare NF).

1.3 結(jié)構(gòu)表征

在實(shí)驗(yàn)中，本研究對(duì)制備的催化劑樣品利用X射線衍射(X-ray diffractin,XRD)方法對(duì)其進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為：采用CuKα輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；2θ范圍為10 °～90 °，步進(jìn)角度為0.06 °/s，采樣時(shí)間為1 s；利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microslope,SEM)對(duì)制備的催化劑樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)分析.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在室溫條件下，本研究采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對(duì)制備的催化劑樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.該體系中，樣品作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，汞/氧化汞電極(Hg/HgO)作為參比電極，電解質(zhì)為1 mol/L KOH溶液.實(shí)驗(yàn)中，分別測(cè)試了NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2NF與Co(OH)2/NF 5種催化劑樣品的過(guò)電位(η).同時(shí)，采用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)測(cè)試了5種催化劑樣品的電催化活性，LSV測(cè)試的電壓范圍為0～0.8 V，掃描速度為0.01 V/s.所有測(cè)量的電位值均根據(jù)能斯特方程轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(reversible hydrogen electrode,RHE)刻度[17],其轉(zhuǎn)換式為，

ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098V

(1)

η=ERHE-1.23

(2)

式中，0.098 V為室溫下Hg/HgO電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).

同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)還在1 mol/L的KOH溶液中對(duì)5種催化劑樣品采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry,CV)進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算了5種催化劑樣品的 ECSA值.CV測(cè)試電壓范圍為-0.1 V～0.04 V，掃描速度為0.02～0.10 V/s.

此外，為了分析所制備的5種催化劑樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性，本實(shí)驗(yàn)在0.8 V的階躍電位下對(duì)5種催化劑樣品進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流法(chronoamperometry，CA)測(cè)試，持續(xù)時(shí)間為36 000 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)制備的NiFe-LDH/NF樣品的形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖像如圖1所示.

圖1 NiFe-LDH/NF的SEM圖像

從圖1(a)可以看出，NiFe-LDH/NF納米片生長(zhǎng)在NF表面以及其層狀間隙中，形成了三維空間互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，這有助于增加催化劑的ECSA以及電導(dǎo)率.通過(guò)觀察放大4 000倍的SEM圖像(圖1(b))可以看出，NiFe-LDH/NF納米片堆疊生長(zhǎng)在NF的層狀間隙中并呈花瓣?duì)?，此類空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為OER催化反應(yīng)提供了豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)了催化劑OER催化活性的提高.

實(shí)驗(yàn)制備的NiFe-LDH/NF與CoFe-LDH/NF的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 NiFe-LDH/NF與CoFe-LDH/NF的XRD圖譜

從圖2可以看出，實(shí)驗(yàn)制備的2種樣品的XRD圖譜中，11.44°、22.99°與34.48°的衍射峰別對(duì)應(yīng)NiFe-LDH(PDF#40-0215)、CoFe-LDH(PDF#50-0235)的(003)、(006)與(012)晶面.同時(shí)，XRD圖譜中，44.34°、51.67°與76.09°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)NF(PDF#04-0850)的(111)、(200)與(220)晶面.據(jù)此可知，由于NF襯底的衍射峰強(qiáng)度過(guò)大，導(dǎo)致了其他物相的衍射峰被其掩蓋.此外，XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)結(jié)晶的明顯衍射峰.此表明，實(shí)驗(yàn)制備的NiFe-LDH與CoFe-LDH樣品的純度較高.

2.2 電催化活性分析

2.2.1 電催化活性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)制備的5種催化劑樣品的電催化活性測(cè)試結(jié)果如圖3所示.

圖3 5種樣品的電催化活性測(cè)試結(jié)果

圖3(a)為5種催化劑樣品的LSV曲線.數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)電流密度達(dá)到20 mA/cm2時(shí),NiFe-LDH/NF的過(guò)電位僅為180 mV.其OER催化活性高于CoFe-LDH/NF及單金屬氫氧化物催化劑.結(jié)果表明，摻雜相同量的Ni原子比Co原子更有利于增強(qiáng)催化劑的協(xié)同效應(yīng).

圖3(b)為5種催化劑樣品的Tafel曲線.數(shù)據(jù)顯示，在相同測(cè)試條件下,NiFe-LDH/NF的Tafel斜率為47.4 mV/dec，且CoFe-LDH/NF的Tafel斜率為71.8 mV/dec.NiFe-LDH/NF的Tafel斜率比Ni(OH)2/NF的Tafel斜率低290 mV/dec,比Co(OH)2/NF的Tafel斜率低267.9 mV/dec.結(jié)果表明，摻雜相同量的Ni原子比Co原子更有利于增強(qiáng)催化劑金屬原子之間的協(xié)同效應(yīng),從而使得NiFe-LDH/NF具有更好的OER催化活性.

圖3(c)、(d)為5種催化劑樣品的起始電位與過(guò)電位對(duì)比圖.其中，Bare/NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF的起始電位分別為1.312 V、1.247 V、1.283 V、1.31 V和1.263 V.可見，通過(guò)Ni、Co與Fe原子的合金化調(diào)控,使得NiFe-LDH/NF的起始電位相比其他4種樣品的起始電位分別降低了0.065 V、0.036 V、0.063 V與0.016 V.此與圖3(b)中各樣品的Tafal曲線斜率結(jié)果一致.同時(shí)，Bare/NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF的過(guò)電位分別為480 mV、180 mV、280 mV、440 mV和380 mV.

通過(guò)比較圖3中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，Ni-Fe與Co-Fe金屬原子之間的協(xié)同作用促進(jìn)了合金催化劑OER性能的提升[18]，而NF獨(dú)特的三維空間層狀結(jié)構(gòu)保證了催化劑與電活性物質(zhì)的充分接觸,有利于水分子的擴(kuò)散和氣體產(chǎn)物的釋放.由此可見,高導(dǎo)電性的層狀雙氫氧化物不僅可以作為電子轉(zhuǎn)移的通道,還可以通過(guò)縮短電子轉(zhuǎn)移距離來(lái)提升電子的傳輸效率.

2.2.2 ECSA分析

ECSA是描述催化劑活性的重要指標(biāo)，其數(shù)值大小直接決定了催化劑表面的活性狀況.

在實(shí)驗(yàn)中，本研究分別測(cè)試了5種催化劑樣品的ECSA數(shù)值，結(jié)果如圖4所示.

通常，將催化劑樣品的CV數(shù)據(jù)進(jìn)行處理可得出Bare NF、NiFe-LDH/NF、CoFe-LDH/NF、Ni(OH)2/NF與Co(OH)2/NF的雙電層電容(Cdl)曲線，具體如圖4(a)所示，再利用公式(3)，可求出不同樣品的ECSA數(shù)值.

圖4 5種催化劑樣品的ECSA分析結(jié)果

ECSA=Cdl/Cs

(3)

在本研究中，當(dāng)Cs取0.04 mF/cm2時(shí)，5種催化劑樣品的ECSA計(jì)算結(jié)果如圖4(b)所示.

由圖4(b)可以看出，實(shí)驗(yàn)所制備的樣品均具有較大的ECSA數(shù)值.其中，Co(OH)/NF的ECSA為最大，達(dá)80 cm2.本研究表明:較大的ECSA為OER提供了豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)了OER催化性能的提高；雖然隨著合金原子種類增加，合金化作用會(huì)減小催化劑的ECSA，但由于金屬間的協(xié)同效應(yīng)，合金化對(duì)OER催化的提升大于ECSA減小對(duì)OER催化的影響.

2.3 耐久性分析

通常，催化劑的耐久性也是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要參數(shù).為了分析本研究制備的催化劑的耐久性,測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，在0.8 V vs.Hg/HgO的恒定電勢(shì)條件下，連續(xù)對(duì)5種催化劑樣品進(jìn)行了36 000 s的CA測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示.

圖5 5種催化劑樣品的CA曲線

由圖5可知，5種催化劑樣品的電流密度在測(cè)試初始階段均有不同程度的衰減,但隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，所有樣品的電流密度趨于穩(wěn)定.其中，NiFe-LDH/NF在測(cè)試穩(wěn)定后的電流密度為63 mA/cm2,比CoFe-LDH/NF(58 mA/cm2)、Ni(OH)2/NF(37 mA/cm2)與Co(OH)2/NF(37 mA/cm2)的電流密度分別高5 mA/cm2、26 mA/cm2與26 mA/cm2.其中，NiFe-LDH/NF在持續(xù)工作36 000 s后,仍然具有極好的OER催化性能，其電流密度在所有樣品中仍然最大.結(jié)果表明，在相同的恒電勢(shì)條件下工作，NiFe-LDH/NF較其他幾種樣品具有更高的電流密度.這可能是由于合金化作用機(jī)制優(yōu)化了催化劑內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，并增強(qiáng)了OER反應(yīng)過(guò)程中電子傳輸能力，從而促進(jìn)了合金催化劑OER催化劑性能的提升.

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)水熱法制備了5種合金催化劑樣品，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征進(jìn)行了表征，測(cè)試了其電催化性能與耐久性，得出以下結(jié)論:

(1)實(shí)驗(yàn)所制備的NiFe-LDH/NF和CoFe-LDH/NF具有較好的OER催化活性，這主要是由于金屬Ni、Co與Fe原子之間的協(xié)同效應(yīng)，并在電流密度為20 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位相對(duì)較低，分別為180 mV和280 mV.

(2)實(shí)驗(yàn)制備的NiFe-LDH/NF與CoFe-LDH/NF均具有較低的Tafel斜率，分別為47.4 mV/dec、71.8 mV/dec,這主要是由于其具有較大的ECSA數(shù)值及豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn).

(3)在耐久性測(cè)試中，由于Ni與Fe原子之間的協(xié)同效應(yīng)，使得NiFe-LDH/NF表現(xiàn)出更好的電化學(xué)耐久性，在0.8 V vs.RHE的電壓下，經(jīng)過(guò)36 000 s的耐久性測(cè)試，其電流密度仍可持續(xù)保持在63 mA/cm2.