許偉星，王玉功，周賓賓

（1.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安

710018；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710018）

0 前言

20 世紀(jì)90 年代發(fā)展起來的暫堵轉(zhuǎn)向壓裂技術(shù)改進(jìn)了重復(fù)壓裂在改變裂縫延伸方向、構(gòu)建新裂縫方面的不足，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)多個(gè)油田有了深入研究和應(yīng)用，現(xiàn)已發(fā)展成為非常成熟的技術(shù)［1-2］。目前國(guó)內(nèi)常用的暫堵劑可分為水溶性暫堵劑、油溶性暫堵劑、酸溶性暫堵劑，其中，水溶性暫堵劑適用于中高含水油井、氣井及注水井，油溶性暫堵劑適用于非高含水油井，而酸溶性暫堵劑適用于高溫、高壓井。隨著國(guó)家對(duì)油田綠色環(huán)保要求的不斷提高以及儲(chǔ)層保護(hù)受到日益重視，自降解暫堵劑以其環(huán)保無污染、自清潔、地層傷害小的特點(diǎn)越來越受到青睞。長(zhǎng)慶油田低滲透油氣藏的孔喉通道較為狹窄，溶解性能較差的暫堵劑會(huì)殘留于儲(chǔ)層中造成不可逆、永久性傷害，并導(dǎo)致壓裂改造達(dá)不到預(yù)期效果［3-7］。目前，國(guó)內(nèi)自降解暫堵劑的研究剛剛起步，主要包括聚酯類、聚乳酸等，大多自降解暫堵劑存在力學(xué)強(qiáng)度低、降解時(shí)間長(zhǎng)、耐溫性能差等缺點(diǎn)，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)需求。本文創(chuàng)新性地將兩種高分子自降解材料PA、YG-1 通過復(fù)配開發(fā)了一種自降解水溶性暫堵劑，研究了該暫堵劑的溶解性、配伍性、封堵性、抗壓性、分散懸浮性及對(duì)壓裂液性能的影響，分析了暫堵劑水解液的成分，并報(bào)道了該暫堵劑在長(zhǎng)慶低滲儲(chǔ)層的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

自降解材料PA，自制，一種通過酯化縮聚反應(yīng)獲得的脂肪族高分子聚合物；自降解材料YG-1，自制，一種通過接枝反應(yīng)合成的親水性高分子聚合物；胍膠CJ2-6，西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司；煤油，西安尚研石油化工有限責(zé)任公司。實(shí)驗(yàn)巖心取自現(xiàn)場(chǎng)，直徑2.48 cm、長(zhǎng)度7.142 cm，滲透率0.872×10-3μm2，孔隙度8.2%，實(shí)驗(yàn)中將該巖心沿軸向劈為兩半并用膠布纏為一體使用。驅(qū)替實(shí)驗(yàn)用水為標(biāo)準(zhǔn)鹽水，組成為：2.0% KCl+5.5% NaCl+0.45%MgC12+0.55%CaC12。

AFS-870型多功能巖心驅(qū)替儀，美國(guó)巖心Temco公司；WHY-80型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)，上海華龍測(cè)試儀器股份有限公司；RS6000 型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)哈克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）暫堵劑的制備

先將PA 加入高溫高壓反應(yīng)釜中，升溫至120 ℃，待PA 充分熔為液態(tài)后，在持續(xù)攪拌下加入YG-1，攪拌均勻后倒在專用容器上攤成餅狀，冷卻干燥后粉碎研磨成粒狀并過篩。

（2）暫堵劑的封堵性測(cè)試

采用巖心驅(qū)替模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)水溶性暫堵劑的封堵性能進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，具體步驟如下：首先測(cè)定封堵前裂縫巖心水相滲透率K1；然后將暫堵劑和0.3%胍膠基液的混合懸浮液（暫堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，注入量2 PV）注入巖心裂縫內(nèi)，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度（50或80 ℃）并老化30 min后再測(cè)試封堵后巖心的水相滲透率K2，按式（1）計(jì)算暫堵劑的封堵率F。實(shí)驗(yàn)中注入流量為2 mL/min。

式中，F(xiàn)—封堵率，%；K1—封堵前巖心水測(cè)滲透率，μm2；K2—封堵后巖心水測(cè)滲透率，μm2。

（3）暫堵劑的溶解性測(cè)定

稱取一定質(zhì)量（m1）的暫堵劑于密封瓶中，加入100 mL的蒸餾水，放入不同設(shè)定溫度的烘箱中開始計(jì)時(shí)，每到相應(yīng)時(shí)間取出樣品，然后過濾水分，真空干燥后稱重，記為m2，按式（2）計(jì)算暫堵劑的溶解率R。

式中，R—溶解率，%；m1—暫堵劑的初始質(zhì)量，g；m2—暫堵劑溶解后的剩余質(zhì)量，g。

（4）破碎率測(cè)試

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5108—2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測(cè)試方法》，采用WHY-80 全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)，將暫堵劑均勻地鋪置在壓力試驗(yàn)機(jī)的破碎室，施加不同壓力，測(cè)定暫堵劑的破碎率。

（5）壓裂液耐溫耐剪切性能測(cè)試

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，測(cè)試壓裂液的耐溫耐剪切性能。

（6）暫堵劑水解液的成分分析

將一定量的暫堵劑放入80 ℃蒸餾水中水解24 h，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)該水解液進(jìn)行成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)與討論

2.1 暫堵劑體系配方優(yōu)選

2.1.1 原材料優(yōu)選

以自制的高分子自降解材料PA 作為暫堵劑主劑，該材料不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能還有較好的自降解性能，其降解機(jī)理如下：在水中高溫條件下主鏈上不穩(wěn)定的C—O 鍵可發(fā)生水解斷裂，使得其由高分子物質(zhì)裂解為可溶于水的小分子物質(zhì)，然后在微生物等外界作用下該小分子物質(zhì)可最終分解成CO2和水，無毒無害且無殘留。

由于PA具有成本偏高的缺點(diǎn)，為了降低成本并優(yōu)化暫堵劑的封堵性能，選擇自制的高分子材料YG-1作為水溶性暫堵劑的另外一種原材料。YG-1在地層裂縫、孔隙中可以起到黏接和密封作用，雖然其與PA相比力學(xué)性能稍差，但其價(jià)格低廉、同樣無毒可降解。YG-1 降解機(jī)理如下：在高溫作用下，YG-1 本身所帶有的過氧化物POOH 分解產(chǎn)生初級(jí)活性自由基，在水中微量溶解氧的作用下該自由基引發(fā)連鎖自動(dòng)氧化反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生了聚合物鏈自由基P·和PO·，而聚合物鏈自由基最終引發(fā)連鎖式的裂解反應(yīng)，使得YG-1 分子鏈斷裂形成小分子化合物，并最終降解為CO2和水。

2.1.2 PA、YG-1復(fù)配比對(duì)封堵性能的影響

暫堵劑進(jìn)入老裂縫產(chǎn)生封堵后，應(yīng)在一定時(shí)間內(nèi)保持較高的封堵性能才能發(fā)揮其造新縫的作用。分別在溫度50、80 ℃下測(cè)定不同PA、YG-1 復(fù)配比的暫堵劑對(duì)裂縫巖心的封堵性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1 可知，當(dāng)暫堵劑中PA 用量小于60%時(shí)，隨著PA 用量的增加，封堵率增大；當(dāng)PA 用量為60%時(shí)，在50、80 ℃下暫堵劑的封堵率均達(dá)到80%以上；而當(dāng)PA 用量大于60%時(shí)，封堵率變化不大，甚至出現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，且50 ℃時(shí)下降較明顯。綜上，暫堵劑的最優(yōu)配方選為60% PA+40%YG-1。

圖1 不同PA用量下暫堵劑對(duì)裂縫巖心的封堵率

2.2 暫堵劑的溶解性及配伍性

暫堵劑的溶解性能直接影響其對(duì)儲(chǔ)層的傷害程度及儲(chǔ)層改造效果，對(duì)于低滲儲(chǔ)層來說，這種影響更為明顯，殘留的暫堵劑會(huì)直接堵死狹窄的孔喉。在不同溫度（50、60、70、80 ℃）下，測(cè)定暫堵劑分別在地層水、現(xiàn)場(chǎng)配液水、壓裂液（0.3%胍膠基液）和煤油中放置8 h 后的溶解率，結(jié)果見表1。由表1可知，暫堵劑在地層水、配液水和壓裂液中放置8 h 后的溶解率均大于95%，但在煤油中基本不溶解。此外，暫堵劑在地層水、配液水、壓裂液中的溶解過程中沒有出現(xiàn)渾濁、析出、絮凝等不配伍現(xiàn)象，說明該暫堵劑與地層水、配液水、壓裂液均有良好配伍性［8］。

表1 暫堵劑的溶解性能

2.3 不同溫度下暫堵劑的封堵性能

暫堵劑在不同溫度（50、60、70、80 ℃）下對(duì)裂縫巖心的封堵效果見表2。由表2 可知，在50～80 ℃下暫堵劑對(duì)裂縫巖心的封堵率均大于80%，具有較好的封堵效果。

表2 不同溫度下暫堵劑的封堵性能

2.4 暫堵劑的抗壓性能

在壓裂施工中，暫堵劑在裂縫中堆積、架橋形成封堵的同時(shí)會(huì)承受較高的施工壓力，這需要暫堵劑具有一定的抗壓性能。暫堵劑在不同壓力下的破碎率見表3。由表3 可知，暫堵劑在40 MPa 壓力內(nèi)的破碎率均小于10%，說明暫堵劑具有較好的抗壓性能。

表3 暫堵劑在不同壓力下的破碎率

2.5 暫堵劑的分散懸浮性能

在壓裂施工中，暫堵劑應(yīng)能夠均勻地分散在壓裂液中且短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生沉淀堆積，這樣才能有效地封堵高滲儲(chǔ)層并避免形成暫堵劑聚集而堵塞施工設(shè)備。室內(nèi)以具有一定黏度的0.3%胍膠基液作為分散介質(zhì)，評(píng)價(jià)暫堵劑的分散懸浮性。暫堵劑在壓裂液中可分散均勻，靜置30 min后仍未完全沉降；而石英砂在同樣的壓裂液中靜置5 min 即完全沉降。這說明該暫堵劑具有較好的分散懸浮性能，在胍膠基液中即可得到有效運(yùn)送［9］。

2.6 暫堵劑對(duì)壓裂液性能影響

壓裂施工中，水溶性暫堵劑會(huì)少量溶解于水基壓裂液中，且施工后會(huì)完全溶解并隨返排液返出地面。一方面，在施工過程中暫堵劑的溶解成分可能會(huì)對(duì)壓裂液產(chǎn)生影響；另一方面，為了節(jié)約水源，壓裂施工后的返排液會(huì)再次用于壓裂液配制，暫堵劑成分同樣可能對(duì)壓裂液造成影響［10］。因而需評(píng)價(jià)暫堵劑對(duì)壓裂液主要性能產(chǎn)生的影響。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的暫堵劑加入自來水中，待暫堵劑完全溶解后，取該溶液配制胍膠交聯(lián)液并測(cè)試其耐溫耐剪切性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 和圖3 所示，實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃，剪切速率為170 s-1，實(shí)驗(yàn)時(shí)間90 min。用自來水配制的壓裂液的保留黏度為135.3 mPa·s，而用暫堵劑溶液配制的壓裂液的保留黏度為130.1 mPa·s，說明暫堵劑對(duì)壓裂液體系的耐溫耐剪切性能影響較小。

圖2 自來水配制壓裂液的耐溫耐剪切性能

圖3 暫堵劑溶液配制壓裂液的耐溫耐剪切性能

2.7 暫堵劑水解液的成分分析

暫堵劑水解液成分分析結(jié)果如圖4所示。該圖譜中從左至右依次為空氣、水、溶劑、洗針液、葡萄糖和乙醇酸的色譜峰。該暫堵劑水解液中只含有葡萄糖和乙醇酸，不含其他組分，而葡萄糖和乙醇酸均可溶于水中，對(duì)儲(chǔ)層無任何傷害；且在一定條件下葡萄糖和乙醇酸最終可分解為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無任何污染。

圖4 暫堵劑水解液的GC-MS色譜圖

2.8 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

2019—2020年，該新型自降解水溶性暫堵劑在長(zhǎng)慶油田某區(qū)塊三疊系儲(chǔ)層得到應(yīng)用，該區(qū)塊儲(chǔ)層平均滲透率約1×10-3μm2，屬低滲儲(chǔ)層，且已進(jìn)入中高含水期。在推廣應(yīng)用的32口井中，壓裂施工有效率達(dá)92%，平均單井升壓約5 MPa。圖5 為該暫堵劑應(yīng)用井中較典型的壓裂曲線，施工中兩次加入暫堵劑。從圖5 可以看出，兩次加入暫堵劑后均升壓明顯且出現(xiàn)破壓特征，表明暫堵劑可有效提升縫內(nèi)凈壓力并開啟新裂縫。

圖5 典型壓裂施工曲線

通過后期效果跟蹤可知，與同區(qū)塊常規(guī)暫堵壓裂相比，使用新型自降解水溶性暫堵劑的壓裂試驗(yàn)井取得了更好的施工效果（表4）。截至目前，試驗(yàn)井平均單井日增油1.53 t，平均單井累增油213.45 t，增產(chǎn)效果顯著。

表4 實(shí)驗(yàn)井與常規(guī)井施工效果對(duì)比

3 結(jié)論

配方為60%PA+40%YG-1的自降解水溶性暫堵劑在地層水、配液水、壓裂液中8 h時(shí)的溶解率均大于95%且配伍性良好；在50～80 ℃下該暫堵劑對(duì)裂縫巖心的封堵率均大于80%；在40 MPa壓力內(nèi)暫堵劑的破碎率小于10%；暫堵劑在胍膠基液中具有較好的分散懸浮性能，對(duì)壓裂液的耐溫耐剪切性能影響很小。暫堵劑的水解液中只含有葡萄糖和乙醇酸，對(duì)地層無傷害，對(duì)環(huán)境無污染。

該暫堵劑可有效提升縫內(nèi)凈壓力并開啟新裂縫；與常規(guī)暫堵劑相比可有效降低對(duì)低滲儲(chǔ)層的傷害，取得了更好的增產(chǎn)效果，同時(shí)又具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。