劉學(xué)鵬

（中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101）

油氣井固井工程包括下套管和注水泥。在注水泥過程中，水泥漿被泵入井壁與套管之間的環(huán)空，水泥石硬化后起到封固地層內(nèi)各類流體、保護(hù)且支撐套管的作用［1］。水泥石屬于脆性材料，水泥環(huán)在井下受鉆進(jìn)、注采、壓力、溫度等復(fù)雜因素的影響容易產(chǎn)生微裂縫與微環(huán)隙，致使水泥環(huán)的完整性破壞，影響油氣井的產(chǎn)能、生產(chǎn)壽命及安全［2-4］。

目前，一般在油井水泥中摻入彈韌性的材料來改善水泥石的高脆性缺陷，常用方法為添加改性的橡膠彈性粒子［5-8］。這種由彈性粒子構(gòu)成的水泥石具有更低的楊氏模量和較高的泊松比，能更好地吸收外因素導(dǎo)致水泥石變形的能量，從而降低水泥環(huán)被破壞的風(fēng)險(xiǎn)。但是，將橡膠彈性粒子用于固井有一些缺點(diǎn)，如橡膠顆粒表面的親水性差、與水泥膠結(jié)性欠佳等。這一方面會(huì)導(dǎo)致水泥石的抗壓強(qiáng)度降低；另一方面在應(yīng)力的作用下，彈性粒子會(huì)與水泥石脫層，成為嚴(yán)重缺陷［9-10］。

為改善現(xiàn)有技術(shù)的不足，本文制備了一種多相顆粒，其特殊結(jié)構(gòu)可彌補(bǔ)彈性粒子與水泥石界面黏結(jié)力不夠的缺陷。一方面多相顆粒材料可利用自身的彈性體特征吸收并緩釋外應(yīng)力，從而降低水泥石的脆性［11-12］；另一方面顆粒材料本身具有可參與水泥水化的成分或基團(tuán)，使得水泥石中的材料與水泥水化產(chǎn)物接觸的界面形成水化結(jié)構(gòu)（有化學(xué)鍵連接），從而不破壞硬化水泥石的連續(xù)結(jié)構(gòu)，保證水泥石強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI100），煙臺(tái)萬華化學(xué)集團(tuán)；聚環(huán)氧丙烷二醇（DL1000），數(shù)均分子量1000，官能度為2，藍(lán)星集團(tuán)山東東大化學(xué)股份有限公司；硅酸鹽水溶液（TLD38），固含量為38%，張家口市同力達(dá)泡花堿有限公司；重質(zhì)碳酸鈣，河北易縣勝藍(lán)礦物制粉廠；四川嘉華API G級(jí)油井水泥；有機(jī)硅類消泡劑，山東德州大陸架公司；蒸餾水。

8240 高溫高壓反應(yīng)釜、7350 高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜，美國Chandler Engineering 公司；RCT 磁力攪拌器，德國IKA 儀器設(shè)備有限公司；JSM-7200F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社（JEOL）；V-Sorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司；OCA50 接觸角表面性能測(cè)定儀，德國Dataphysics公司；Analysette3 振動(dòng)篩、Analysette22 激光粒度儀，德國Fritsch 公司；PRAXFmax.300KN 抗壓抗折試驗(yàn)儀，德國Toni 公司；ZNN-D6S六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）多相顆粒的制備

將MDI100與DL1000混合，95 ℃下反應(yīng)3 h，制得多異氰酸酯與聚醚多元醇形成的聚氨酯預(yù)聚物，作為A組分。將硅酸鹽水溶液、重質(zhì)碳酸鈣混合攪拌3 h，得到B 組分。將A、B 組分按一定質(zhì)量比混合，攪拌速度2000 r/min，混合溫度70 ℃，混合時(shí)間20 s，之后倒入板式模具，70 ℃下固化10 h得到固化片材。片材經(jīng)粉碎、用不同孔徑的篩網(wǎng)振動(dòng)過篩，得到平均粒徑為0.5～0.6 mm的多相顆粒。

（2）測(cè)定方法

采用SEM 和其自帶的能譜掃描儀（EDS）測(cè)試樣品表面；按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》測(cè)定多相顆粒的比表面積；按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》測(cè)定多相顆粒的抗壓強(qiáng)度；按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》測(cè)定拉伸強(qiáng)度；按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16777—2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》測(cè)定水泥石界面黏結(jié)力。在25 ℃時(shí)，采用抗壓抗折試驗(yàn)儀測(cè)定水泥石模塊的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、彈性模量。水泥漿配制及實(shí)驗(yàn)方法均依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012。

2 結(jié)果與討倫

2.1 多相顆粒的制備

按照多相顆粒制備方法合成兩組多項(xiàng)顆粒。樣品1、2 中的有機(jī)組分含量分別為17%、50%。多相顆粒的比表面積、水接觸角、pH 值等參數(shù)如表1所示。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為：樣品1 的抗壓強(qiáng)度為55 MPa、拉伸強(qiáng)度為10 MPa、與水泥石的界面黏結(jié)力為3.0 MPa；樣品2的抗壓強(qiáng)度為65 MPa、拉伸強(qiáng)度為3.5 MPa、與水泥石的界面黏結(jié)力為4.5 MPa。

表1 合成的多相顆粒參數(shù)

2.2 多相顆粒的結(jié)構(gòu)表征

多相顆粒的紅外譜圖（圖1）中，3462.74 cm-1為Si—OH 的吸收峰，3358.16 cm-1為—NH 的伸縮振動(dòng)峰，2936.57 cm-1和2860.68 cm-1為C—H的伸縮振動(dòng)峰，2235.42 cm-1為—NCO 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1697.89 cm-1和1669.47 cm-1為氨酯基中的—C=O伸縮振動(dòng)峰，1601.07 cm-1為苯環(huán)的碳碳伸縮振動(dòng)峰，1538.51 cm-1和1510.50 cm-1為—NHCOO—的吸收峰，1310.16 cm-1為C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰，1230.29 cm-1為氨酯基中的C—O—C 伸縮振動(dòng)峰，1098.28 cm-1為聚醚中的C—O—C吸收峰。由此可見，MDI100 與DL1000 充分反應(yīng)，并且多相顆粒表面存在硅羥基結(jié)構(gòu)。

圖1 多相顆粒的紅外光譜圖

多相顆粒樣品1的SEM照片如圖2所示。多相顆粒主要呈現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)：第一相為棱柱狀，第二相為具有土壤狀松散結(jié)構(gòu)的連續(xù)相。棱柱狀第一相的長度為4～8 μm，直徑為0.5～4 μm。多相顆粒樣品1 的EDS 能譜測(cè)定結(jié)果表明，具有土壤狀松散結(jié)構(gòu)的第二相中，Si、C 元素的含量分別為18.4%、20.9%；棱柱狀第一相中，Si、C 元素的含量分別為1.9%、65.2%（有機(jī)成分占比大）。第二相與第一相中的Si元素含量之比為9.7。

圖2 多相顆粒樣品1的SEM照片

多相顆粒樣品2的SEM照片如圖3所示。多相顆粒主要呈現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)：第一相為多孔洞狀的連續(xù)相；第二相基本呈現(xiàn)球狀。第一相孔洞的孔口尺寸為5～10 μm，第二相球狀的直徑為2～8 μm。第二相嵌合于孔洞內(nèi)。多相顆粒的EDS 能譜測(cè)定結(jié)果表明，多孔洞狀第一相中的Si、C 元素含量分別為1.9%、76.5%（有機(jī)成分占比大，稱為有機(jī)連續(xù)相）；球狀第二相中的Si、C元素含量分別為19.6%、34.5%。第二相與第一相中的Si元素含量之比為10.3。

圖3 多相顆粒樣品2的SEM照片

多相顆粒樣品1與樣品2的主要區(qū)別在于以下幾個(gè)方面：（1）樣品1 中的有機(jī)組分含量低，為棱柱狀分散相；樣品2中的有機(jī)組分含量高，為多孔洞狀的連續(xù)相。這主要是由于合成時(shí)A組分（由有機(jī)原料制備）和B 組分（由無機(jī)原料組成）的占比不同。樣品1、2的A組分占比分別為17%、50%。（2）樣品1的微觀結(jié)構(gòu)較為松散。樣品1在合成時(shí)無機(jī)成分占比較多，該成分在體相中占絕大部分，主要表觀為土壤狀松散結(jié)構(gòu)。（3）樣品2的微觀結(jié)構(gòu)較為規(guī)整有序。樣品2 的有機(jī)部分形成連續(xù)的孔洞聚集體，而無機(jī)部分由于相容性差，與有機(jī)部分發(fā)生一定的球形分離，因此在樣品2 中形成了更為規(guī)整的球形鑲嵌蜂巢狀結(jié)構(gòu)。（4）在硅含量方面，樣品1 和樣品2的無機(jī)組分的硅含量均遠(yuǎn)高于有機(jī)組分的硅含量，即硅成分主要在無機(jī)組分中聚集。

2.3 水泥石力學(xué)性能評(píng)價(jià)

在水泥中加入多相顆粒材料，制備成水泥漿。分別倒入4 cm×4 cm×16 cm（用于測(cè)量抗折和彈性模量）和5.08 cm×5.08 cm×5.08 cm（用于測(cè)量抗壓強(qiáng)度）的養(yǎng)護(hù)模塊中，放入90 ℃的水浴中養(yǎng)護(hù)24 h，取出已經(jīng)凝固的水泥（圖4）。將得到的水泥石模塊進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)定，結(jié)果如表2所示。由表可見，與凈漿水泥石相比，加入樣品1 和樣品2 水泥石的彈性模量低，強(qiáng)度高。同等加量下，加入樣品2的水泥石具有更低的彈性模量和強(qiáng)度。另外，樣品2 的拉伸強(qiáng)度（3.5 MPa）小于樣品1（10 MPa）。這主要是由于樣品2 中的有機(jī)組分含量（50%）高于樣品1（17%）。較高的有機(jī)組分能更好地降低彈性模量，但也使得強(qiáng)度有一定損失。

圖4 多相材料加入水泥漿形成水泥石的照片

表2 水泥石力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果

2.4 多相顆粒對(duì)水泥漿性能的影響

以樣品2為例，考察其對(duì)水泥漿性能的影響，結(jié)果如表3 所示。與凈漿相比，加入多相顆粒水泥漿的流變性、沉降穩(wěn)定性（水泥漿上下密度差）等均沒有明顯改變，稠化時(shí)間略有延長。

表3 多相顆粒對(duì)水泥漿性能的影響

2.5 水泥石與多相顆粒界面嵌合表征

傳統(tǒng)橡膠粉末用作固井彈性粒子使得水泥石具有更低的彈性模量，同時(shí)由于橡膠顆粒表面的親水性與水泥膠結(jié)性差，導(dǎo)致水泥石的抗壓強(qiáng)度降低。本文研究的多相顆粒在降低水泥石彈性模量的同時(shí)，相較凈漿并沒有降低水泥石的強(qiáng)度。為了解釋這一現(xiàn)象，進(jìn)一步測(cè)試了材料與水泥石之間界面的微觀結(jié)合性。含多相顆粒水泥石的電鏡掃描照片如圖5所示。

水泥石中水泥部分和多相顆粒部分的EDS 能譜測(cè)定結(jié)果表明：水泥石部分含74.8%Ca 元素，不含碳元素；多相顆粒部分含14.8%Ca元素、40.3%碳元素。這主要是由于多相顆粒部分含有有機(jī)成分，其C 元素含量較高。由圖5 可見，多相顆粒與水泥很好地嵌合在一起，且界面處的水化結(jié)構(gòu)完整。這可能是由于多相顆粒界面的球型結(jié)構(gòu)含有大量硅羥基，其參與或部分參與了水泥的水化，在界面處有化學(xué)鍵連接，形成了完整的結(jié)構(gòu)。既增大了顆粒表面積，同時(shí)也不破壞水泥水化結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，因此水泥石的力學(xué)性能得以提高。同時(shí)，多相顆粒具有近似蜂巢狀的球嵌結(jié)構(gòu)，具有一定的吸能儲(chǔ)能作用。樣品2 與水泥石的界面黏結(jié)力（4.5 MPa）高于樣品1（3.5 MPa），這也進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果。

圖5 樣品2與水泥石的微觀形貌

3 結(jié)論

以二苯基甲烷二異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷二醇、硅酸鹽水溶液和重質(zhì)碳酸鈣等為原料制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的多相顆粒材料。第一相為多孔洞狀的連續(xù)相，第二相呈現(xiàn)球狀，第二相嵌合于第一相的孔洞內(nèi)。與凈漿水泥石相比，含多相顆粒水泥石的彈性模量低，強(qiáng)度保持。同時(shí)，多相顆粒對(duì)水泥漿的稠化時(shí)間和流變性的影響較小。

多相顆粒一方面能利用自身的彈性體特征吸收并緩釋外應(yīng)力，從而降低水泥石的脆性；另一方面多相顆粒界面的球型結(jié)構(gòu)含有的大量硅羥基參與了水泥的水化，在界面處有化學(xué)鍵連接，形成穿滲的完整結(jié)構(gòu)，保證了水泥水化結(jié)構(gòu)的連續(xù)性。