雷 明，羅明良，戰(zhàn)永平，馬宇奔，張 冕，史博晶，韓云龍

（1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室（中國石油大學(xué)（華東）），山東青島 266580；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮牟粩鄶U大，非常規(guī)儲層的壓裂作業(yè)開發(fā)和利用逐漸成為熱點，美國頁巖氣革命促進了水力壓裂技術(shù)的進一步發(fā)展和完善。但在低溫儲層改造時，常規(guī)的氧化破膠劑難以發(fā)揮作用，壓裂液破膠不徹底，容易造成儲層傷害。同時，對于高凝油和稠油等儲層，在壓裂改造過程中大量的壓裂液與周圍地層發(fā)生熱交換，導(dǎo)致壓后裂縫溫度降低10%～50%，原油黏度增加、流動性變差，甚至原油蠟質(zhì)會析出沉淀堵塞地層，造成裂縫導(dǎo)流能力下降，壓裂改造后儲層產(chǎn)量不能達到預(yù)期甚至產(chǎn)量下降［1-2］。有效解決壓裂液低溫難破膠和冷傷害問題仍然是低溫儲層及高凝油、稠油儲層壓裂改造的關(guān)鍵。

為有效避免壓裂過程對地層的二次傷害，化學(xué)自生熱壓裂液技術(shù)逐漸成為研究的熱點之一［3］。該技術(shù)將自生熱體系加入壓裂液中，利用自生熱體系的熱化學(xué)反應(yīng)解除近井地帶的堵塞，強化壓裂液破膠，同時生成的氣體有利于壓裂液的返排，進而降低地層傷害、增加單井產(chǎn)能［4］。目前常見的自生熱物質(zhì)有銨鹽與亞硝酸鹽（NH4Cl/NaNO2）體系、過氧化氫體系和多羥基醛（CrO3/C6H12O6）體系等［5-8］，其中過氧化氫體系和多羥基醛體系的反應(yīng)焓變ΔH相對較低（分別為-196、-107.02 kJ/mol），且強氧化性對管壁和設(shè)備有很強的腐蝕，極大限制了使用；NH4Cl/NaNO2體系的放熱量高且生成物清潔無污染，因此在化學(xué)自生熱壓裂液中得到了較廣泛的應(yīng)用。本文闡述了NH4Cl/NaNO2自生熱體系的反應(yīng)原理及影響因素，詳細(xì)調(diào)研了該自生熱體系在不同壓裂液體系中的生熱效果，介紹了該自生熱體系的現(xiàn)場應(yīng)用實例，以期為自生熱壓裂液體系組分配比的進一步完善及礦場應(yīng)用提供借鑒。

1 NH4Cl/NaNO2自生熱反應(yīng)機理及影響因素

1.1 自生熱反應(yīng)機理

化學(xué)自生熱壓裂液中NH4Cl/NaNO2自生熱體系的熱化學(xué)反應(yīng)為典型的酸催化反應(yīng)，在酸性催化劑作用下發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，見式（1），在生成N2和鹽溶液的同時會放出大量的熱量。理論上在反應(yīng)物濃度為3 mol/L、物質(zhì)的量比為1∶1的條件下，1 m3的NaNO2與NH4Cl 溶液能夠放出997.6 MJ 的熱量和67.2 m3的N2。早在20 世紀(jì)80 年代，殼牌公司用NH4Cl/NaNO2自生熱體系代替注蒸汽和熱油對稠油儲層進行清蠟解堵［7-9］，該體系在印度、墨西哥灣、我國中原、大慶和大港等油田有著大量的應(yīng)用［10-12］。

目前，國內(nèi)學(xué)者對氯化銨和亞硝酸鈉的反應(yīng)機理研究較少。Liu 等［5］和Hassan 等［13］認(rèn)為氯化銨溶液和亞硝酸鈉溶液混合后能生成中間產(chǎn)物亞硝酸銨（NH4NO2）和NaCl·NH4Cl，亞硝酸銨穩(wěn)定性較差，在40～120 ℃下會發(fā)生分解生成氮氣和水，且較低的pH 值下能夠進一步促進分解。Vershinin 等［14］認(rèn)為酸性催化劑中的H+和亞硝酸鈉的NO2-能夠生成極不穩(wěn)定的亞硝酸（HNO2），并快速分解成NO 和NO2，并與NH4+生成N2和N2O，在酸性環(huán)境下N2O進一步被破壞生成N2，其化學(xué)方程式為：

Nguyen 等［15］通過實驗發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)屬于雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）。氯化銨與亞硝酸鈉溶于水時發(fā)生電離，其中電離的部分NH4+和NO2-繼續(xù)發(fā)生電離生成NH3和HNO2，HNO2相互反應(yīng)生成穩(wěn)定性較差的三氧化二氮（N2O3），部分N2O3在常溫常壓可分解成NO 和NO2。NH3中的氮原子有一個未共享的電子對，因而是很好的親核體，容易受到親電體N2O3中N=O 基團的攻擊。該反應(yīng)過程分為兩個階段，如式（5）、式（6）所示。第一階段：NH3與親電體N2O3反應(yīng)生成H3NNO+和NO2-，該過程反應(yīng)較慢；第二階段：生成的H3NNO+與NO2-進一步快速反應(yīng)生成中間產(chǎn)物亞硝胺（H2NNO），亞硝胺很快解離生成N2與H2O。通過改變環(huán)境溫度或H+濃度可以改變NH3和N2O3濃度，從而促進反應(yīng)的進行。

1.2 自生熱反應(yīng)的影響因素

化學(xué)自生熱反應(yīng)的反應(yīng)速率和峰值溫度對壓裂施工有很大影響。當(dāng)反應(yīng)達到峰值時，會生成大量的熱量和氮氣，較低的峰值溫度不能有效提高儲層溫度，而峰值溫度過高會影響壓裂液的流變性能。反應(yīng)速率過快時，壓裂液在注入時大量熱量會在井筒中損失，生成的氣體會使壓裂施工的注入壓力升高，存在極大的安全隱患，因此需要控制反應(yīng)的峰值溫度和反應(yīng)速率，保證壓裂施工的正常進行［16-17］。影響自生熱反應(yīng)速率和峰值溫度的因素較多，如反應(yīng)物濃度、初始環(huán)境溫度、體系pH值、施工的工藝和施工排量等，副反應(yīng)和反應(yīng)熱損失也對反應(yīng)有所影響［18］。但體系pH 值、反應(yīng)物濃度和初始環(huán)境溫度是主要因素。

1.2.1 體系pH值的影響

體系的pH 值是控制整個熱化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素。自生熱體系在常溫常壓下幾乎不發(fā)生反應(yīng)，加入的酸性催化劑能降低溶液的離子強度，增加NO2-和H+的活度系數(shù)，促進反應(yīng)的進行，因此降低體系的pH值能提高自生熱反應(yīng)速率，更快到達峰值溫度。

袁紅安等［19］和張軍闖等［20］研究了酸性催化劑對反應(yīng)速率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著酸性催化劑酸性的增強，相比于不添加酸性催化劑時的活化能（119.9 kJ/mol），反應(yīng)的活化能大幅降低，促進了熱化學(xué)反應(yīng)的進行。潘雨蘭等［21］研究發(fā)現(xiàn)，酸性催化劑能明顯提高反應(yīng)速率，但當(dāng)初始溫度達到70 ℃以上時反應(yīng)完全，酸性催化劑不再起主導(dǎo)作用。Ashton等［22］研究發(fā)現(xiàn)，pH 值為5 時，反應(yīng)進行所具有的平均能級的能量僅為10 600，反應(yīng)速率最快，但是pH＜4 時有副反應(yīng)發(fā)生而生成NO和NO2。由于副反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，隨著pH值的降低，反應(yīng)的峰值溫度先增高后降低，因此為了保證反應(yīng)的峰值溫度，pH 值不宜過低［23］。

1.2.2 反應(yīng)物濃度的影響

增大反應(yīng)物濃度能有效增加單位體積活化分子數(shù)量，從而促進反應(yīng)的進行。根據(jù)宏觀反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)速率與不同反應(yīng)物濃度成指數(shù)關(guān)系。Qi等［24］發(fā)現(xiàn)在不同濃度（0.5～2 mol/L）的自生熱體系中加入少量的稀鹽酸，隨著反應(yīng)物濃度的增大，不僅反應(yīng)的峰值溫度逐漸增高，且到達峰值溫度的時間縮短。而殷丹丹等［25］認(rèn)為反應(yīng)物的初始濃度主要影響反應(yīng)的峰值溫度和壓力，對反應(yīng)速率的影響相對較小。為了更好地提升地層的溫度，保證體系持續(xù)升溫，一般需要提高生熱劑的濃度，但NaNO2的不完全反應(yīng)會對儲層造成傷害，產(chǎn)生的氣體也會影響凝膠體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此濃度一般在1～2.5 mol/L［26-28］。吳安明等［29］研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物初始濃度c0越大，半衰期t1/2（即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間）越短，反應(yīng)速率越快，并通過公式（7）計算了反應(yīng)級數(shù)n，提出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的1.88 次方成正比?；趨前裁鞯难芯浚R智［30］和張錄社［31］采用體積法研究了反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果表明反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的2 次方成正比，這與吳安明的計算相差不大。

式中，c0,1、c0,2為反應(yīng)物的初始濃度，mol/L；t1/2,1為反應(yīng)物初始濃度c0,1的半衰期，min；t1/2,2為反應(yīng)物初始濃度c0,2的半衰期，min。

1.2.3 初始溫度的影響

升高溫度能增大反應(yīng)物分子的動能，從而增加單位時間內(nèi)分子間的有效碰撞次數(shù)。根據(jù)Arrhenius公式可知，化學(xué)反應(yīng)速率和溫度成指數(shù)關(guān)系，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而變快。王業(yè)飛等［32］發(fā)現(xiàn)隨著初始溫度的升高，反應(yīng)速率和體系的峰值溫度明顯增大，當(dāng)初始溫度由20 ℃增至50 ℃時，體系的峰值溫度由35 ℃增至80 ℃，達到峰值溫度的時間由60 min 降到10 min。但顧雪凡等［33］認(rèn)為初始溫度僅影響反應(yīng)的速率，對最終生熱的峰值溫度影響不大，可能因為加入酸性催化劑后反應(yīng)物完全反應(yīng)，生熱過程中熱損失可以忽略，因此最終到達峰值溫度一樣。Alade 等［34］發(fā)現(xiàn)隨著初始溫度從20 ℃增至75 ℃，到達峰值溫度的時間顯著縮短，和常溫下相比反應(yīng)速率常數(shù)kr增加了5～10倍。這是由于溫度的升高促進化學(xué)平衡向能量低的方向進行。劉蜀知等［35］發(fā)現(xiàn)在施工注入排量一定時，壓裂液的初始溫度越高反應(yīng)速率越快，自生熱體系到井底時反應(yīng)放出的熱量越多，達到相同溫度所需的生熱劑加量更少。盡管如此，基于壓裂施工實際情況，通過提高壓裂液初始溫度降低生熱劑用量的方法在礦場難以實現(xiàn)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者在研究NH4Cl/NaNO2體系的反應(yīng)動力學(xué)時，分析了反應(yīng)物濃度、pH 值和反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率和峰值溫度的影響，并總結(jié)出反應(yīng)動力學(xué)公式，而對其他因素（如反應(yīng)時壓力、反應(yīng)物物質(zhì)的量比等）的影響考慮較少。Hassan等［36］研究了初始壓力（2 MPa和3.5 MPa）對反應(yīng)速率的影響，但研究中選擇的初始壓力相對地層壓力較小，因此筆者認(rèn)為自生熱體系反應(yīng)動力學(xué)研究需要結(jié)合生熱反應(yīng)的機理，考察地層壓力和反應(yīng)物物質(zhì)的量比等因素對反應(yīng)速率和峰值溫度的影響，從而更有利于壓裂過程中自生熱反應(yīng)的調(diào)控。

2 自生熱壓裂液體系

化學(xué)自生熱壓裂液注入地層后就地生成的熱量通過徑向和垂向傳導(dǎo)改變地層的溫度場，使地層溫度高于原油的凝固點，增加原油的流動性，解除油層堵塞，此外生成的氮氣分散于壓裂液體系中形成微小泡沫，可降低壓裂液的濾失，提高壓裂液的返排率［37-39］。化學(xué)自生熱壓裂液的性能是壓裂施工的關(guān)鍵，自生熱反應(yīng)和施工的剪切都會影響壓裂液的黏度，因此自生熱壓裂液除了應(yīng)該有良好的生熱生氣性能以外，還需有良好的耐溫耐剪切性、破膠性和耐腐蝕等性能，目前已將化學(xué)自生體系引入硼交聯(lián)胍膠壓裂液、酸性交聯(lián)壓裂液和黏彈性表面活性劑壓裂液中。

2.1 硼交聯(lián)胍膠壓裂液體系

針對高凝稠油儲層壓后產(chǎn)量不足的情況，程運甫等［40］于20世紀(jì)90年代首次以3 mol/L的亞硝酸鈉和氯化銨為生熱劑，以鹽酸為酸性催化劑，復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%瓜爾膠稠化劑和0.02%過硫酸銨破膠劑研制了自生熱壓裂液體系（體系一）。當(dāng)環(huán)境溫度為60 ℃、酸性催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時，該體系峰值溫度能達到80 ℃，破膠后黏度僅為2 mPa·s，在現(xiàn)場投入使用后產(chǎn)量和返排率均得到了很大的提升，有效解決了壓裂液對儲層傷害的問題。此后許多學(xué)者著手研究化學(xué)自生熱壓裂液體系。

張家由等［41］在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%胍膠的常規(guī)水基壓裂液中添加了自生熱劑，并以1.7%～3.3%復(fù)合功能酸AFC-B10為酸性催化劑，得到了化學(xué)自生熱壓裂液體系（體系二），該體系在35 ℃、170 s-1條件下剪切65 min 后，壓裂液的黏度保持在60 mPa·s，同時能夠生成大量的泡沫，降低壓裂液的濾失，但該體系不具備挑掛性，在施工過程中泡沫的不穩(wěn)定性會影響壓裂液的攜砂性能。顧雪凡等［42］對自生熱壓裂液體系進行改善，采用15% NaNO2+12%NH4Cl 為生熱劑，1%草酸為酸性催化劑，以100∶10的交聯(lián)比提高硼砂交聯(lián)劑和羥丙基胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別至0.4%和1%，相比于張家由等研發(fā)的體系，該壓裂液體系（體系三）能完全挑掛，很好改善了壓裂液的流變性，保證了壓裂施工過程中的攜砂性，但是較高濃度的生熱劑和交聯(lián)劑使得壓裂液體系配制困難，且反應(yīng)速率過快，不利于現(xiàn)場施工。

以NaNO2/NH4Cl 為生熱劑的化學(xué)自生熱壓裂液一般以鹽酸或草酸等為酸性催化劑，在泵注過程中壓裂液與酸性催化劑混合時會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。甄延忠等［43］針對這個問題研發(fā)一種低腐蝕自生熱壓裂液（體系四），該體系以1～2 mol/L NaNO2/NH4Cl 為生熱劑，和0.2%羥丙基胍膠、5%有機硼交聯(lián)劑的壓裂液體系復(fù)配，并通過自制酸性催化劑來代替鹽酸和草酸，相比于鹽酸和草酸體系腐蝕率更低，能夠?qū)崿F(xiàn)對地層的低傷害和設(shè)備的低腐蝕。吳金橋等［44-45］和劉靜等［46］以乙基纖維素、聚乙二醇、草酸顆粒、環(huán)己烷和石蠟為主要材料制備了草酸微膠囊，將草酸微膠囊加入自生熱胍膠壓裂液中（體系五）。該體系采用2 mol/L NaNO2/NH4Cl 為生熱劑，和0.6%稠化劑羥丙基胍膠、0.7%硼砂的壓裂液體系復(fù)配，草酸微膠囊在地面上釋放H+緩慢，pH值為7.5～8，但在注入地層后地層壓力使得膠囊破裂釋放出H+，促進壓裂液中生熱劑反應(yīng)。雖然該微膠囊能夠減緩H+的釋放，但需要研磨和石蠟包裹，粒徑相對較大，不易進入地層裂縫中。Meng 等［47］對微膠囊進行改進研制了非水乳液微膠囊，制作工藝如圖1 所示。該體系以固體草酸為酸性催化劑，與ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）溶解在丙酮時，丙酮與PDMS（聚二甲基硅氧烷）互不相溶形成兩相，而ABS可在丙酮-PDMS界面處形成穩(wěn)定的非水乳液，在對溶劑蒸餾時丙酮蒸發(fā)最終獲得目標(biāo)體系。該體系能夠?qū)⒎磻?yīng)的峰值時間延長至34 min，有著良好的緩速效果。

圖1 非水乳液微膠囊制作流程圖［47］

目前，常見的幾種自生熱硼交聯(lián)胍膠壓裂液的性能如表1 所示。壓裂液體系具有良好的生熱性能，峰值溫度大部分都能達到75 ℃以上，能夠有效解決壓裂液對地層的冷傷害問題，提高原油的流動性。該類自生熱壓裂液體系是在常規(guī)胍膠壓裂液中添加自生熱劑NaNO2/NH4Cl，可直接利用現(xiàn)有的壓裂液設(shè)備進行施工，無需其他配套設(shè)施，配液簡單，壓裂施工工藝成熟，成本相對較低。但是由于生熱劑NaNO2/NH4Cl 只有在酸性條件才能發(fā)生反應(yīng)，而常規(guī)胍膠壓裂液在酸性條件下交聯(lián)效果較差，無法形成可調(diào)掛的凍膠體系，從而對壓裂液的流變性、攜砂性有所影響，此外地層黏土礦物的負(fù)電性使得壓裂液接觸到地層后發(fā)生黏土膨脹，造成地層的二次傷害，因而限制了大規(guī)模的推廣。

表1 幾種自生熱硼交聯(lián)胍膠壓裂液的性能對比

2.2 酸性交聯(lián)壓裂液體系

酸性交聯(lián)壓裂液體系是以改性胍膠或部分水解聚丙烯酰胺為稠化劑，其羧甲基官能團能夠在酸性條件下與鋯、鋁等交聯(lián)劑通過離子鍵、配位鍵等交聯(lián)形成凍膠體系，同硼交聯(lián)胍膠壓裂液體系相比，該體系能保證壓裂液在低pH 值條件下仍具有良好的流變性和攜砂性，近些年來許多學(xué)者開始研究酸性交聯(lián)化學(xué)自生熱壓裂液體系。

楊建軍等［48］以4%～5%生熱劑NaNO2/NH4Cl為主劑，配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1%改性胍膠、0.12%～0.21%酸性交聯(lián)劑到了目標(biāo)壓裂液（體系六），該體系隨酸性催化劑濃度的增加，升溫幅度能夠達到30 ℃以上，在四川西平鎮(zhèn)投入使用后地層壓力得到恢復(fù)，產(chǎn)氣量由原來800 m3/d提高到3.3×104m3/d，增產(chǎn)效果明顯。王磊等［49］以6%NH4Cl+7.5%NaNO2為生熱劑，并與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的改性胍膠、1%的有機鋯交聯(lián)劑、0.6%的有機酸、1%的KCl和0.5%的氟碳表面活性劑形成了化學(xué)自生熱壓裂液（體系七）。該體系能夠在13 min 內(nèi)升溫到80 ℃以上。但是改性胍膠屬于水溶性高分子，使用濃度相對較高（一般大于0.3%）時會增加施工時的摩阻，破膠后殘渣含量相高，容易對地層造成損傷。王麗偉等［50］研發(fā)了一種清潔自生熱增能壓裂液（體系八），該體系采用3%～15%NaNO2/NH4Cl為生熱劑，0.5%～0.8%疏水聚丙烯酰胺為稠化劑、0.3%～1%有機鋯為交聯(lián)劑，并以包裹的固體酸草酸為酸性催化劑，有著良好的耐溫耐剪切性和增能效果。劉徐慧等［51］研發(fā)的0.3%稠化劑羥丙基胍膠、0.4%有機鋯交聯(lián)劑（由鋯的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽和α-羥基羧酸及鹽等合成）、0.4%實驗室自制酸、4.9%NH4Cl+6.3%NaNO2生熱劑形成的酸性交聯(lián)化學(xué)自生熱壓裂液體系（體系九），在65 ℃，170 s-1條件下剪切90 min后，黏度在100 mPa·s左右，耐溫耐剪切性好。

幾種酸性交聯(lián)化學(xué)自生熱壓裂液體系的性能如表2所示。酸性交聯(lián)壓裂液相比于硼交聯(lián)胍膠壓裂液體系有著對儲層傷害更小、耐溫耐剪切性能更好等特點，且在更低的稠化劑劑濃度和交聯(lián)比下具有良好的挑掛性，能夠滿足壓裂施工過程中的攜砂、造縫等需求。但該體系的交聯(lián)劑種類較少，成本相對較高，耐鹽性能較差，遇高礦化度地層水易出現(xiàn)沉淀。

表2 典型酸性交聯(lián)壓裂液性能對比

除了通過加入不同濃度的酸性催化劑控制生熱反應(yīng)的進行以外，熊波等［52］研發(fā)的一種0.6%稠化劑疏水聚合物、0.6～0.8%有機鋯交聯(lián)劑、8%～12%NaNO2/NH4Cl生熱劑的無酸性催化劑的化學(xué)自生熱壓裂液（體系十），在常溫環(huán)境下不發(fā)生反應(yīng)，但是在注入地層后，地層的高溫能促進體系中NH4Cl 的NH4+水解釋放H+，促進壓裂液中生熱劑反應(yīng)，在一定程度上避免了腐蝕和沿程熱量損失，但該壓裂液在80 ℃時的反應(yīng)程度只有55%，導(dǎo)致大量生熱劑滯留在地層。

2.3 黏彈性表面活性劑壓裂液

化學(xué)自生熱凍膠壓裂液體系能夠有效解決常見壓裂液冷傷害問題，解除近井堵塞，提高單井產(chǎn)量，但仍面臨壓裂液破膠不完全、殘渣含量高等問題，對地層造成一定的傷害，而黏彈性表面活性劑壓裂液（VES）是一種以表面活性劑為主劑的清潔壓裂液，依靠表面活性劑或者表面活性劑/聚合物共同作用形成具有一定黏彈性的立體膠束結(jié)構(gòu)，滿足低殘渣、低摩阻、懸砂性好等壓裂需求［53］，在自生熱壓裂液的應(yīng)用上有很大的潛力。

蔡卓林等［54］利用疏水締合聚合物和表面活性劑間的物理交聯(lián)，以0.2%～0.45%水溶性疏水締合聚合物APD-1、2%～4%表面活性劑GT-60、2.5%～8%自生熱劑體系NH4Cl/NaNO2為主劑、1%～3%實驗室自制酸GTO 為酸性催化劑配制了一種新型清潔自生熱泡沫壓裂液（體系十一）。該體系在催化劑作用下生成的大量熱和氣體使得壓裂液泡沫化，有效降低了壓裂液體系的密度，氣體泡沫被表面活性劑穩(wěn)定在各膠束之間避免影響膠束結(jié)構(gòu)，保持了體系的穩(wěn)定性［55］。和常規(guī)胍膠壓裂液相比，該體系對地層傷害率僅有7.69%，大大降低了壓裂液對地層的傷害，有效保持了體系的穩(wěn)定性。潘竟軍等［56］研制了一種以0.2～0.5%水溶性疏水締合物為稠化劑、2%～15% NaNO2/NH4Cl 為生熱劑、1%～5%甲醛為生熱催化劑的自生熱清潔壓裂液（體系十二），其中氯化銨除了能與亞硝酸鈉作為自生熱劑反應(yīng)放熱，還能將水溶性疏水締合聚合物和陽離子表面活性劑相結(jié)合形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該體系遇到煤油即可破膠，破膠后黏度僅1.93 mPa·s，返排率高達95%以上，對地層的傷害較小。

自生熱體系一般升溫能夠達到80 ℃以上，但是目前該壓裂液體系耐溫性相對較差，因此部分學(xué)者著手研究壓裂液的耐溫性。馬國艷等［57］研發(fā)了一種3 g/L 自制疏水聚合締合物HAWP-18+0.025 g/L十二烷基硫酸鈉壓裂液體系（體系十三），該壓裂液體系隨著溫度的升高，聚合物分子間的締合作用增強，在90 ℃、170 s-1下剪切90 min 后的黏度仍能保持在50 mPa·s左右，具有良好耐溫耐剪切性能。除了使用表面活性劑/聚合物為主劑外，Zhao 等［58］合成了一種陽離子表面活性劑VES-T 作為耐高溫壓裂液的增稠劑，該壓裂液體系（體系十四）添加3%的VES-T后能夠形成蠕蟲狀膠束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最高耐溫能力達到180 ℃，極大解決了清潔化學(xué)自生熱壓裂液高溫攜砂性的問題。不同黏彈性表面活性劑壓裂液體系的性能如表3所示。

表3 典型黏彈性表面活性劑壓裂液性能對比

由于黏彈性表面活性劑壓裂液不需要形成凍膠體系，在滿足良好的生熱生氣需求的同時，更容易破膠且殘渣含量相對較少。在現(xiàn)場的施工結(jié)果顯示該體系破膠速度快、黏度低、對地層傷害更小，能夠達到清潔環(huán)保的目的，在低溫儲層和高凝油、稠油儲層改造上有巨大的前景。目前該體系壓裂液的耐溫性有了較大提高，但仍對地層敏感性高，抗剪切能力相對較差，影響施工時加砂的過程，因此聚合物和表面活性劑的性能和締合過程的研究是自生熱黏彈性表面活性劑壓裂液的重點。

3 自生熱壓裂施工工藝及現(xiàn)場應(yīng)用

3.1 化學(xué)自生熱壓裂施工工藝

化學(xué)自生熱壓裂液施工工藝主要分為單泵擠注法和多泵擠注法。單泵擠注法是在地面上將自生熱劑NaNO2/NH4Cl 和酸性催化劑加入壓裂液體系中形成化學(xué)自生熱壓裂體系，該體系操作簡單，可直接利用現(xiàn)有的設(shè)備進行施工操作，自生熱劑在壓裂液體系中混合均勻，但對延遲反應(yīng)要求高，以避免施工時熱量的損失和副反應(yīng)產(chǎn)生的NO和NO2等氣體對人員和環(huán)境造成傷害。多泵擠注法如圖2所示，該工藝分別將NH4Cl 溶液與酸性催化劑的混合液、NaNO2溶液分裝到兩個不同的罐中，然后依次加入稠化劑、助排劑等添加劑配制成基液，通過泥漿泵或酸化泵按照不同比例將自生熱基液和交聯(lián)液泵注至井口混合后注入地層中。該壓裂施工工藝中，NaNO2溶液和酸性催化劑在地面不發(fā)生混合，井口混合后發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，因此施工作業(yè)安全系數(shù)高，但設(shè)備占用場地大，不適用于海上平臺的實施。

圖2 多泵擠注法示意圖

3.2 化學(xué)自生熱壓裂液現(xiàn)場應(yīng)用

化學(xué)自生熱壓裂液技術(shù)在國外應(yīng)用較少，目前國內(nèi)也處于起步階段，僅在我國中原、新疆等油氣田進行壓裂試采，取得較好的增產(chǎn)效果。

中原油田胡慶區(qū)塊含油儲層深度為2000～2500 m，地層溫度為70～100 ℃，屬于低壓低滲地層，在采用常規(guī)壓裂液儲層改造后返排率僅有20%，壓裂液長時間滯留對地層造成二次傷害，因此中原油田井下作業(yè)處［39］對該區(qū)塊四口井進行了化學(xué)自生熱壓裂現(xiàn)場試驗。4 口井均使用26% Na-NO2+20%NH4Cl的自生熱體系，并采用多泵擠注壓裂施工工藝，現(xiàn)場試驗表明，第一口新井在壓裂以后產(chǎn)油量達到20.5 t/d，其他三口老井日產(chǎn)油（氣）量提升了1.2～4 倍，增產(chǎn)效果良好，返排率為98%，大大降低了對儲層的傷害。新疆油田東泉3井地層溫度51 ℃，原油黏度較大，為了減少壓裂過程中壓裂液對地層的傷害，西部鉆探等［59］研制了一種編號為ASR、BSR 自生熱劑，并以清潔壓裂液為自生熱劑的基液對該井進行壓裂改造，壓后關(guān)井1 h 后放噴時，壓裂液徹底破膠，黏度小于2 mPa·s，日返排液量為50 m3，油壓套壓維持在3 MPa 以上，地層能量得到恢復(fù)，提高了壓裂效果，滿足現(xiàn)場施工要求。針對青海油田柴北緣埋藏深度淺（120～1200 m）、地層壓力低（壓力系數(shù)＜1）、壓裂液返排困難等現(xiàn)象，青海油田鉆采研究院［60］以6%NaNO2+7%NH4Cl為低聚酸性交聯(lián)自生熱壓裂液體系的生熱劑，對該區(qū)塊9口井進行小規(guī)模壓裂試油（氣）。壓裂改造后增產(chǎn)有效率為87.5%，7 口井的返排率達到68%以上，其中平1井和馬西4井高達100%。河南油田的魏崗等油田有著高含蠟（41%～53%）、高凝固點（44～57 ℃）的特點，壓裂液進入地層后造成地層溫度低于析蠟溫度，原油的蠟質(zhì)和瀝青質(zhì)析出而堵塞地層，為保證壓后產(chǎn)量，河南油田［61］采用1～1.5 mol/L NH4Cl/NaNO2化學(xué)自生熱壓裂液對V263 和A4009 兩口井進行現(xiàn)場施工?，F(xiàn)場試驗結(jié)果顯示，V263井有一定增液效果，A4009井壓后2 h放噴，壓裂液完全破膠且返排率達到50%，在轉(zhuǎn)開采后日產(chǎn)量19.2 t，累計增產(chǎn)600 t，說明化學(xué)自生熱在對低溫儲層和高凝油、稠油儲層的開發(fā)中有廣闊的應(yīng)用前景。

4 展望

化學(xué)自生熱壓裂液體系有著良好生熱生氣性能，自生熱劑NaNO2/NH4Cl 與各壓裂液體系配伍，通過調(diào)節(jié)pH 值和生熱劑濃度，可用于低溫儲層與稠油、高凝油儲層的壓裂改造。該壓裂技術(shù)提出相對較晚，研究比較薄弱，技術(shù)不夠成熟，還未實現(xiàn)較大規(guī)模的現(xiàn)場應(yīng)用。目前該壓裂技術(shù)仍面臨著壓裂液體系不穩(wěn)定、化學(xué)反應(yīng)不可調(diào)控等問題，針對以上問題，自生熱壓裂液需要在以下方面進行研究：

（1）pH值是影響化學(xué)自生熱反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，為了達到壓裂液地面穩(wěn)定，注入地層后發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，需通過調(diào)節(jié)pH 值對自生熱反應(yīng)速率調(diào)控。多元有機堿或微膠囊、石蠟包裹等方式能抑制H+的釋放，延遲放熱反應(yīng)，有效減緩反應(yīng)進行，但成本相對較高，且存在對地層二次傷害的風(fēng)險，因此考慮酸性催化劑的類型及加入方式對H+釋放的影響，實現(xiàn)自生熱反應(yīng)速率調(diào)控至關(guān)重要。

（2）改善自生熱壓裂液體系的攜砂性能?；瘜W(xué)自生熱硼交聯(lián)胍膠體系在酸性條件下生熱反應(yīng)會降低壓裂液的流變性，在注入過程中造成攜砂性能下降，嚴(yán)重情況下可能出現(xiàn)砂卡或砂堵等現(xiàn)象，因此化學(xué)自生熱酸性交聯(lián)壓裂液和清潔壓裂液具有一定優(yōu)勢；同時需要進一步研究壓裂液稠化劑和交聯(lián)劑的耐溫性，優(yōu)化壓裂液的配方，以實現(xiàn)在高溫環(huán)境下自生熱壓裂液的表觀黏度不會明顯降低。

（3）壓裂泵注過程中裂縫溫度場的準(zhǔn)確預(yù)測。壓裂液在注入地層過程中溫度不斷變化，影響壓裂施工過程中裂縫形態(tài)和裂縫的鋪砂濃度、導(dǎo)流能力等性能，對施工后產(chǎn)量預(yù)測有重要的影響?，F(xiàn)有的溫度場預(yù)測模型大部分基于靜態(tài)井筒熱傳導(dǎo)模擬，不能有效指導(dǎo)壓裂施工，因此加強自生熱壓裂液泵注過程中裂縫溫度場分布預(yù)測，降低自生熱壓裂液礦場應(yīng)用施工風(fēng)險。

（4）優(yōu)化壓裂施工工藝。多泵擠注法雖能避免自生熱壓裂液不穩(wěn)定性對施工造成的影響，但存在基液混合不均勻，熱化學(xué)反應(yīng)不完全等問題，導(dǎo)致壓裂液不能達到理想峰值溫度，且存留的反應(yīng)物也可能對地層造成傷害，因此需要加強自生熱壓裂液應(yīng)用工藝研究，提高化學(xué)自生熱體系的反應(yīng)效率，改善自生熱壓裂液應(yīng)用效果。