劉柬葳，彭 勃

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.溫室氣體封存與石油開(kāi)采利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

0 前言

油藏的非均質(zhì)性是制約采收率提高的主要原因［1-2］。而長(zhǎng)期注水沖刷過(guò)程中形成的優(yōu)勢(shì)通道和次生孔隙又進(jìn)一步加劇了這一問(wèn)題［3-4］。交聯(lián)聚合物微球深部調(diào)驅(qū)技術(shù)是解決地層非均質(zhì)性問(wèn)題的一種重要技術(shù)手段。交聯(lián)聚合物微球是一種微納米級(jí)別的彈性球體，具有分散性好、粒徑可控、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于非均質(zhì)油藏開(kāi)發(fā)。然而，隨著越來(lái)越多低滲、深海、深井油藏的開(kāi)發(fā)，低滲透油藏中復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，深海、深井油藏中高鹽、高溫等惡劣油藏環(huán)境，對(duì)交聯(lián)聚合物微球的注入、封堵、深入、耐溫、耐鹽等性能的要求越來(lái)越高。本文介紹了交聯(lián)聚合物微球的微觀特征與驅(qū)油效果，綜述了其調(diào)驅(qū)機(jī)理、制備方法、礦場(chǎng)應(yīng)用等方面的研究成果，指出了目前存在的問(wèn)題，并對(duì)后續(xù)工作進(jìn)行了展望。

1 交聯(lián)聚合物微球的調(diào)驅(qū)機(jī)理

交聯(lián)聚合物微球在油藏中的調(diào)驅(qū)機(jī)理可以簡(jiǎn)單總結(jié)為“運(yùn)移-滯留-膨脹-封堵-變形-再運(yùn)移-再封堵”（圖1）。微球在剛注入地層中時(shí)為納米尺度，能穩(wěn)定分散在水中，并隨著水的注入而運(yùn)移到油藏深部；微球隨著時(shí)間的推移而逐漸溶脹，當(dāng)粒徑溶脹到與孔喉相匹配時(shí)滯留在孔道中形成封堵，迫使后續(xù)液流改向；隨著后續(xù)驅(qū)替液的注入，驅(qū)動(dòng)壓力增加，微球在驅(qū)動(dòng)壓力作用下變形通過(guò)孔道，再運(yùn)移到地層更深部，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)地層的調(diào)驅(qū)。

圖1 交聯(lián)聚合物微球的調(diào)驅(qū)過(guò)程示意圖

目前，科研人員對(duì)交聯(lián)聚合物微球在地層中調(diào)驅(qū)機(jī)理的研究主要可以分為3部分：運(yùn)移機(jī)理、封堵機(jī)理、驅(qū)油機(jī)理。研究人員通過(guò)微孔濾膜過(guò)濾［5］、填充砂管實(shí)驗(yàn)［6］、可視化巖心驅(qū)替［7］、毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)［8］、核磁共振和數(shù)值模擬等研究方法，對(duì)微球在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移、微球?qū)缀淼姆舛?、微球的?qū)油效果、交聯(lián)聚合物微球與孔隙尺寸的匹配等進(jìn)行系統(tǒng)研究。

交聯(lián)聚合物微球在地層中的如何運(yùn)移、封堵、驅(qū)油，主要受兩方面因素影響：（1）微球尺寸與孔隙尺寸的匹配程度［3］；（2）微球本身的性能，如其抗剪切性、彈性模量等［9］。

1.1 運(yùn)移機(jī)理

微球在地層中運(yùn)移通過(guò)孔吼的方式可以分為3類(lèi)：直接通過(guò)、變形通過(guò)和分割通過(guò)（圖2）。當(dāng)微球尺寸小于孔喉尺寸且驅(qū)動(dòng)壓力大于微球?qū)Χ嗫捉橘|(zhì)表面吸附力時(shí)，微球能夠直接通過(guò)孔喉，通過(guò)前后微球粒徑幾乎不發(fā)生變化（圖2A）。當(dāng)微球尺寸略微大于孔喉尺寸時(shí)，微球在驅(qū)動(dòng)壓力的作用下發(fā)生形變和脫水而通過(guò)孔喉，隨后在水中繼續(xù)溶脹，恢復(fù)到通過(guò)前的粒徑（圖2B）。當(dāng)微球尺寸遠(yuǎn)大于孔喉尺寸時(shí)，在足夠大的驅(qū)動(dòng)壓力下，微球被孔喉分割通過(guò)孔道，破碎為兩個(gè)半球（圖2C）。微球彈性越弱越易變形通過(guò)孔道；彈性越強(qiáng)越易發(fā)生分割通過(guò)。

圖2 交聯(lián)聚合物微球通過(guò)孔道的模式［9］

1.2 封堵機(jī)理

交聯(lián)聚合物微球在地層中封堵的方式可分為4類(lèi)：直接封堵、架橋封堵、疊加封堵、滯留封堵（圖3）。直接封堵是指在微球尺寸大于孔喉尺寸時(shí)，一個(gè)微球直接封堵一個(gè)孔喉，見(jiàn)圖3（a）。當(dāng)微球尺寸與孔道尺寸相同時(shí)，封堵強(qiáng)度最大。架橋封堵是指當(dāng)微球尺寸略小于孔候尺寸時(shí)，數(shù)個(gè)微球之間形成架橋，封堵一個(gè)孔喉，見(jiàn)圖3（b）。架橋封堵存在最優(yōu)匹配系數(shù)，當(dāng)微球粒徑與孔道尺寸之比為最優(yōu)匹配因子時(shí)，封堵強(qiáng)度最大。Chen等［10-11］、Zhao等［12］、楊弘斌等［13-14］通過(guò)微流控、巖心驅(qū)替、毛細(xì)管實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬等方法對(duì)不同微球的最優(yōu)匹配系數(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明最優(yōu)匹配系數(shù)在0.4～1.1之間，具體數(shù)值隨微球彈性模量有所變化。疊加封堵是指在直接封堵的基礎(chǔ)上，又有微球繼續(xù)進(jìn)入孔喉中，數(shù)個(gè)微球?qū)ν粋€(gè)孔喉形成更強(qiáng)的封堵，見(jiàn)圖3（c）。滯留封堵是指在微球尺寸遠(yuǎn)小于孔喉尺寸時(shí)，微球通過(guò)水動(dòng)力學(xué)滯留的方式吸附在孔喉上，隨著后續(xù)微球的滯留，增大孔道流動(dòng)阻力形成對(duì)孔喉的封堵，見(jiàn)圖3（d）。Cao 等［15］發(fā)現(xiàn)孔隙尺寸為聚合物微球尺寸的400～1600 倍時(shí)，微球依然能夠明顯地?cái)U(kuò)大波及體積，提高采收率，并提出滯留封堵模型。孫哲等［16］、盧祥國(guó)等［17］認(rèn)為存在滲透率極限，當(dāng)滲透率小于滲透率極限時(shí)，即使微球尺寸遠(yuǎn)小于孔隙尺寸依然能夠形成有效封堵。隨后Chen等［10］通過(guò)可視化驅(qū)替觀測(cè)到了滯留封堵現(xiàn)象。

圖3 交聯(lián)聚合物微球封堵機(jī)理示意圖［12］

1.3 驅(qū)油機(jī)理

交聯(lián)聚合物微球在地層中驅(qū)油的方式主要分3類(lèi)：盲端驅(qū)油、孔道驅(qū)油、負(fù)壓驅(qū)油（圖4）。微球進(jìn)入盲端后能夠發(fā)生彈性回縮，將吸附在盲端中的殘余油驅(qū)出，見(jiàn)圖4（a）和圖4（b）。微球在驅(qū)動(dòng)壓力的作用下，彈性形變進(jìn)入孔道封堵孔喉而增大驅(qū)動(dòng)壓力，當(dāng)驅(qū)動(dòng)壓力大于殘余油吸附力時(shí)，能將吸附在孔道中的殘余油驅(qū)出，見(jiàn)圖4（c）和圖4（d）。微球發(fā)生突破時(shí)，孔喉和連接著它的孔道之間存在一個(gè)瞬時(shí)的負(fù)壓梯度，能夠吸出部分殘余油，見(jiàn)圖4（e）和圖4（f）。

圖4 交聯(lián)聚合物微球的驅(qū)油原理示意圖［18］

目前，對(duì)交聯(lián)聚合物微球宏觀、微觀調(diào)驅(qū)機(jī)理研究已經(jīng)較為系統(tǒng)，構(gòu)建了多種調(diào)驅(qū)模型，在實(shí)驗(yàn)室中能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)微球在孔道中的運(yùn)移過(guò)程，但仍難以準(zhǔn)確指導(dǎo)礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。一方面是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室條件下難以通過(guò)物模準(zhǔn)確模擬地層中漫長(zhǎng)的運(yùn)移過(guò)程和龐大而復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)；另一方面要想準(zhǔn)確預(yù)測(cè)微球在孔道中的運(yùn)移狀況需要詳細(xì)的孔道和微球的數(shù)據(jù)。然而，在礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確描繪整個(gè)區(qū)塊地下龐大而復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)是不現(xiàn)實(shí)的，多以滲透率、孔隙度、巖心孔徑分布、礦化度等宏觀數(shù)據(jù)作為參考。

2 交聯(lián)聚合物微球的微觀特征

交聯(lián)聚合物微球是微納米級(jí)別的彈性球體，在掃描電子顯微鏡下為形態(tài)規(guī)則，表面光滑，粒度均勻的球體，能夠在水中溶脹為初始體積的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 交聯(lián)聚合物微球SAP表面SEM電子顯微照片［19］

圖6 交聯(lián)聚合物微球SMG在水溶液中溶脹過(guò)程中的SEM電子顯微照片［11］

3 交聯(lián)聚合物微球的制備方法

目前，交聯(lián)聚合物微球的制備已經(jīng)較為成熟，能夠批量生產(chǎn)用于調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球。交聯(lián)聚合物微球的制備方法以乳液聚合法中的反相微乳液聚合法為主［20］，此外，采用懸浮聚合法［21］、分散聚合法［22］等也能夠制備聚合物微球。不同聚合方式下所得的交聯(lián)聚合物微球的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 不同聚合方式下所得交聯(lián)聚合物微球的特點(diǎn)

目前生產(chǎn)的交聯(lián)聚合物微球難以滿(mǎn)足礦場(chǎng)對(duì)微球耐溫、耐鹽等方面的需求。因此現(xiàn)階段對(duì)微球合成方面的研究主要集中在功能微球的研發(fā)上。

3.1 耐溫耐鹽微球

為應(yīng)對(duì)高溫高礦化油藏，研究人員研發(fā)了一系列耐溫耐鹽的交聯(lián)聚合物微球。通過(guò)引入功能性單體，能夠有效增加微球耐溫耐鹽性能。林梅欽等［23］以丙烯酰胺（AM）為主劑，引入耐溫單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）與N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）進(jìn)行共聚，合成了AM/AMPS/NVP三元共聚微球，在以0.1%的硫脲-氯化鈷復(fù)合穩(wěn)定劑溶液和0.025%的LY穩(wěn)定劑溶液為交聯(lián)劑時(shí)分別可以在120 ℃下穩(wěn)定42 d 和120 d 以上。Wang 等［6］以AM為主劑，引入疏水單體2-丙烯酰胺-十六烷磺酸（S）合成了疏水締合微球P（AM-S）。微球粒徑和隨著NaCl濃度的增加先減小后增大，具有良好的耐鹽性能。涂偉霞等利用2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）硅烷偶聯(lián)劑，在二氧化硅上接枝AM、丙烯酸（AA），利用分散聚合法制備了無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物微球，能在80 ℃的10 g/L 的NaCl 溶液中保持穩(wěn)定。Wang等［24］制備了Zr-AM/NVP/AMPS微球，通過(guò)雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)耐溫性能，該微球在140 ℃的水溶液中150 d內(nèi)能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。

從微球整體結(jié)構(gòu)出發(fā)，對(duì)微球的表面進(jìn)行修飾或引入無(wú)機(jī)材料作為微球的“核”能有效增強(qiáng)耐溫耐鹽性能。Zhu 等［25］利用聚乙烯亞胺（PEI）對(duì)微球進(jìn)行表面修飾，使得微球能在150 ℃保持3 個(gè)月以上的長(zhǎng)期穩(wěn)定。Tang 等［26］在3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的二氧化硅上接枝了AM和AA，采用反相懸浮聚合的方法制備了聚合物/納米二氧化硅復(fù)合微球（PNSCMs），該微球具有良好的耐溫耐鹽性。Liu等［27］在二氧化硅微球上接枝了AM和AMPS），制備了核殼結(jié)構(gòu)微球。相較于常規(guī)微球，核殼結(jié)構(gòu)微球溶脹性能較差，但封堵性良好，能適應(yīng)較寬的滲透率范圍（核殼微球有效封堵范圍為200×10-3～3000×10-3μm2，傳統(tǒng)微球?yàn)?00×10-3～1500×10-3μm2）。

3.2 深入性能良好的改性微球

微球在低滲透油藏中的深入性能不佳，易被地層剪切破碎。微球尺寸與彈性是制約微球自身深入性能的關(guān)鍵，因此，減小尺寸與彈性能有效增強(qiáng)深入性能。Zhao等［28］從尺寸入手，利用AM、AA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，制備了納米聚合物微球。該微球具有良好的注入性，能有效封堵滲透率為10 μm2的低滲透非均質(zhì)巖心。楊宏斌等［13-14］從彈性入手，制備了低彈聚合物微球，該微球具有良好的抗變形和抗剪切性能，深入性能良好。然而，過(guò)小的尺寸與彈性會(huì)影響微球的封堵性能，影響調(diào)驅(qū)效果，因此減小尺寸與彈性以增強(qiáng)深入性能的方式有其局限性。

為解決微球封堵性能與深入性能的矛盾，研究人員通過(guò)調(diào)整微球合成所使用的交聯(lián)劑、控制交聯(lián)時(shí)間，使得新體系以聚合物溶液的狀態(tài)深入油藏深部，以微球的狀態(tài)封堵油藏孔道。于小榮等［30］利用不穩(wěn)定交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-200）制備了可降解微球，防止微球堵死孔道制約后續(xù)微球的深入的情況發(fā)生。該微球能有效封堵孔道，并在14 d 后降解成線(xiàn)性聚合物，不阻礙后續(xù)微球的深入。Zou 等［31］借鑒凝膠類(lèi)深部調(diào)驅(qū)劑延遲交聯(lián)的方法，將AM類(lèi)單體、二乙烯基苯交聯(lián)劑、脂肪酸聚氧乙烯醚、山梨醇油酸酯等組成的乳液注入地層深部，在地層深部交聯(lián)生成原位聚合物微球（ISPM）。該乳液的注入性良好，地下生成的微球能有效封堵低滲透巖心，但體系中聚合物溶液與微球的轉(zhuǎn)換是不可逆的，仍然難以滿(mǎn)足微球調(diào)驅(qū)中“運(yùn)移-封堵-再運(yùn)移”的需求。

目前針對(duì)不同的油藏條件已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了各種改性微球，然而超深井、特低滲透油田中對(duì)微球性能的要求不斷提升。因此，需要針對(duì)油田需求進(jìn)一步研發(fā)新的微球體系。此外，新開(kāi)發(fā)的改性微球以及制備方法，合成方法復(fù)雜，成本高昂，難以滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。

4 交聯(lián)聚合物微球的礦場(chǎng)應(yīng)用

在我國(guó)，常規(guī)微球已經(jīng)應(yīng)用在多個(gè)礦場(chǎng)中，并取得了優(yōu)異的效果。陳淵等［32］制備的納米微球在柴9 井的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中增大了注水井壓力，提高了油井原油產(chǎn)量。廖新武等［33］在SNM 油田A9、B14、C5、C21 井組進(jìn)行微球調(diào)驅(qū)礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，井組含水率平均下降了2.8%，實(shí)現(xiàn)了降水增油。在大港南部官15-2 與棗1219 區(qū)塊的微球調(diào)驅(qū)礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中見(jiàn)效明顯，平均單井組增產(chǎn)670 t，東辛采油廠(chǎng)永8-7、8-11、8-49三口井中見(jiàn)效明顯，累計(jì)增產(chǎn)7127.4 t。

針對(duì)低滲、高溫、高鹽等油田狀況的功能微球也在礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的效果。劉驁烜等［34］合成的耐溫耐鹽微球在華北油田高溫高鹽油藏（趙86 油藏?cái)鄩K）的礦場(chǎng)試驗(yàn)中，實(shí)現(xiàn)了降水增油，提高了原油采收率。Hou 等［29］在長(zhǎng)慶油田低滲區(qū)域?qū)煞N不同粒徑（300 nm、800 nm）的納米聚合物微球進(jìn)行了礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，采出液含水下降10.4%，單井產(chǎn)量增加0.9 t/d，深部調(diào)驅(qū)效果良好。房立文等［35］在秦皇島32-6 河流相稠油油田B14與A9井組的微球調(diào)驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)中，3個(gè)月累計(jì)增油5948 m3。

隨著現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的進(jìn)行，單一的微球調(diào)驅(qū)體系越來(lái)越難滿(mǎn)足復(fù)雜的油田狀況。利用不同體系間協(xié)同作用的復(fù)合調(diào)驅(qū)體系展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)階段石油工程方面開(kāi)始將微球與其他調(diào)驅(qū)體系相結(jié)合以彌補(bǔ)微球的不足。

為彌補(bǔ)微球?qū)Υ罅芽p封堵能力的不足，將凝膠、凝膠顆粒與微球輪注，凝膠-顆粒-微球復(fù)合體系［36］在歡西油田中采用該技術(shù)的22 個(gè)井組，102 口油井，共計(jì)注液11 000 t，累積增油20399 t，減水106586 t，降水增油效果明顯，創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益4 487.48萬(wàn)元［36-37］。微球-顆粒復(fù)合體系［38］“先顆粒，后微球”能有效地增加封堵范圍，擴(kuò)大波及體積，對(duì)非均質(zhì)油藏原油采收率提高在20%以上。

為彌補(bǔ)微球洗油效果的不足，將微球與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配［39-40］，2015 年在西達(dá)里亞油田將耐溫耐鹽低界面張力表面活性劑體系SA與聚合物微球Z10復(fù)配，提高采收率在10%以上［41］。

為彌補(bǔ)微球選擇性差的不足，泡沫-微球體系［42-46］利用微球與泡沫的協(xié)同作用，通過(guò)微球增強(qiáng)泡沫體系封堵性能的同時(shí)彌補(bǔ)了微球選擇性差的問(wèn)題。該體系在渤海a 油田W1 井組的中試中增油64461桶。

5 未來(lái)與展望

現(xiàn)階段，交聯(lián)聚合物微球已廣泛應(yīng)用于我國(guó)的油藏開(kāi)發(fā)，但依然存在一些問(wèn)題，如何解決這些問(wèn)題將是未來(lái)研究的重點(diǎn)：

（1）雖然在實(shí)驗(yàn)室中能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)微球在孔道中的運(yùn)移過(guò)程，但仍難以準(zhǔn)確指導(dǎo)礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。因此，需要通過(guò)數(shù)值模擬等方式對(duì)微球在復(fù)雜情況下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)移進(jìn)行細(xì)致研究。

（2）雖然針對(duì)不同的油藏條件開(kāi)發(fā)出了各種改性微球，但是受限于交聯(lián)聚合物微球自身性質(zhì)，深入性等性能研究已瀕臨極限，然而油田對(duì)性能的要求依然在不斷提升。因此，需要進(jìn)一步研發(fā)深入性能更優(yōu)秀的調(diào)驅(qū)體系。

（3）單一的微球調(diào)驅(qū)體系難以滿(mǎn)足復(fù)雜的油藏環(huán)境，將微球與其他調(diào)驅(qū)體系復(fù)合使用的狀況越來(lái)越多。因此，需要進(jìn)一步研發(fā)能協(xié)同其他調(diào)驅(qū)體系的功能微球。

（4）微球本身具有良好的深部液流改向能力，深部調(diào)驅(qū)機(jī)理也要求微球流經(jīng)整個(gè)油藏區(qū)塊，因此，給微球附加更多調(diào)驅(qū)之外的功能性，如洗油性等也是未來(lái)的一個(gè)研究方向。