鹿 騰，杜利平，彭?xiàng)澚?，李兆?/p>

（非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東青島 266580）

納米流體具有良好的提高原油采收率的能力，納米顆粒作為添加劑可減少聚合物和表面活性劑的吸附；作為驅(qū)替劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)巖石表面潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)、增強(qiáng)泡沫和乳狀液穩(wěn)定性、改善水油流度比、減小油水界面張力等［1-9］。超低滲儲(chǔ)層油氣儲(chǔ)量豐富但物性較差，開采難度大，表現(xiàn)為發(fā)育微-納米級(jí)孔喉、孔隙連通性差、流體滲流阻力大等［10-14］。納米流體獨(dú)特的納米效應(yīng)使之能夠進(jìn)入超低滲儲(chǔ)層中，由于其較強(qiáng)的吸附性，高濃度時(shí)勢(shì)必引起超低滲儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致孔隙空間減小、滲透性降低，進(jìn)而對(duì)后續(xù)流體的注入造成影響［15-18］。Sun 等［19］研究了添加SDS 和SiO2納米顆粒的泡沫在不同滲透率填砂模型中的動(dòng)態(tài)表面性質(zhì)和納米顆粒的滯留特征，認(rèn)為吸附過程中SDS和納米顆粒存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，納米顆粒降低了混合系統(tǒng)的吸附速率，納米顆粒的滯留量隨模型滲透率增大而減少。Liu等［20］研究發(fā)現(xiàn)在堿性和低鹽度條件下有利于SiO2納米顆粒在碳酸鹽巖儲(chǔ)層中運(yùn)移，納米顆粒在基質(zhì)中的吸附是多層的。Yuan等［21］通過考慮最大吸附濃度、脫附濃度等必要參數(shù)建立了不同濃度納米顆粒在油濕砂巖中流動(dòng)引起滲透率變化的模型，可用于實(shí)驗(yàn)分析納米顆粒吸附、應(yīng)變、脫附行為對(duì)地層造成的損傷。本文通過SiO2納米流體在超低滲巖心中的驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，結(jié)合紫外可見分光光度計(jì)提出了測(cè)試納米顆粒在巖心中吸附量的方法，測(cè)試不同注入階段的壓力、滯留率、滲透率等參數(shù)，定量表征納米顆粒在巖心中的吸附滯留特征，并通過SEM掃描電鏡技術(shù)觀測(cè)SiO2納米顆粒在超低滲砂巖內(nèi)的吸附形態(tài)，解釋吸附-脫附機(jī)理，從而為納米流體提高采收率技術(shù)的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

SiO2納米顆粒為親水型，比表面積（BET）200m2/g、懸浮液pH值（4%）9.7、密度1.15 g/cm3，粒子帶負(fù)電，平均粒徑10 nm，阿法埃莎（Alfa Aesar?）化學(xué)有限公司；天然超低滲砂巖巖心，φ2.5×10 cm，勝利油田某區(qū)塊；氯化鈉，純度99.5%，上海阿拉?。ˋladdin?）生化科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；Thermo Scientific GENESYSTM10S 型紫外可見分光光度計(jì)，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)，包括巖心夾持器、ISCO泵等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SiO2納米流體注入實(shí)驗(yàn)

（1）取用4 塊來自勝利油田某區(qū)塊的天然超低滲砂巖巖心，清潔干燥后以0.5 mL/min 的速率進(jìn)行水驅(qū)3 h 測(cè)試巖心滲透率K1。巖心基本參數(shù)如表1 所示。

表1 天然超低滲砂巖巖心的基本參數(shù)

（2）向質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NaCl 溶液中加入一定量的SiO2納米顆粒，并進(jìn)行超聲處理避免顆粒團(tuán)聚，配制成4 種不同濃度SiO2納米流體；（3）以0.5 mL/min的速率分別向4塊巖心注入5 PV的相應(yīng)濃度的納米流體并連續(xù)收集產(chǎn)出液。每次取3 mL，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)量產(chǎn)液中納米顆粒濃度。

（3）以0.5 mL/min 的速率注入16 PV 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NaCl 溶液，記錄整個(gè)驅(qū)替過程巖心兩端壓差。

利用達(dá)西公式計(jì)算不同驅(qū)替方式下的巖心滲透率K2、K3。由注入前后巖心的滲透率之差與注入前巖心滲透率之比即（K1-K2/3）/K1計(jì)算巖心滲透率損失率。

1.2.2 掃描電鏡分析

將NaCl溶液驅(qū)替結(jié)束后的4塊巖心分別在前、中、后3 段切片，噴金處理后，利用掃描電鏡觀察SiO2納米顆粒在天然超低滲砂巖巖心中的吸附情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒在超低滲巖心中的吸附與滯留特征

依據(jù)朗伯比爾定律，SiO2納米顆粒對(duì)某一波長(zhǎng)的光吸收強(qiáng)度與濃度存在定量關(guān)系。測(cè)量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1%～2%）的納米流體的透光率，繪制濃度-透光率的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。利用紫外可見分光光度計(jì)法［22］測(cè)試產(chǎn)出液中SiO2納米顆粒的吸光強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上確定其濃度。

圖1 SiO2納米顆粒濃度與透光率標(biāo)準(zhǔn)曲線

將超聲分散后的納米流體靜置1 d 后，不同濃度的納米流體均未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，因此在實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)出現(xiàn)SiO2納米流體未進(jìn)入巖心而顆粒提前大量聚集沉降現(xiàn)象。使用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀（DLS）測(cè)量靜置后的納米流體中納米顆粒的平均尺寸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.05%、0.10%、0.50%的納米流體對(duì)應(yīng)的納米顆粒平均尺寸為117、135、145、156 nm，由此可見納米顆粒在3%NaCl 溶液中分散性較好。

設(shè)注入端SiO2納米流體的濃度為c0，產(chǎn)出端為c，引入無因次濃度c/c0用以表征納米顆粒在巖心中的吸附量。圖2為無因次濃度隨注入量變化關(guān)系曲線，每條曲線與橫軸所圍圖形面積表示該濃度下未吸附于孔喉中而隨流體一起產(chǎn)出的納米顆粒量。從圖2可看出納米流體濃度越低，圖形面積越大，在巖心中吸附滯留率越小。

圖2 無因次濃度隨注入量變化關(guān)系曲線

開始注入納米流體時(shí)，由于納米顆粒在巖心中吸附不穩(wěn)定，吸附速率小于解吸附速率，顆粒大多隨流體產(chǎn)出，曲線呈上升趨勢(shì)。隨著注入量增加，顆粒與巖石碰撞并發(fā)生反應(yīng)的概率增大，顆粒之間聚集面積增大，并牢牢吸附在基質(zhì)表面，吸附穩(wěn)定性增強(qiáng)，流體對(duì)已吸附顆粒的沖刷剪應(yīng)力減小，產(chǎn)出端SiO2納米顆粒數(shù)量逐漸減少。后續(xù)NaCl 溶液驅(qū)替過程中，巖心中僅未完全吸附的自由態(tài)納米顆粒被驅(qū)替液帶出。

納米顆粒進(jìn)入巖石孔喉后，通過靜電作用吸附在巖石表面的上；此外由于納米顆粒含有大量的親水基團(tuán)，在巖石表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵作用。納米顆粒在巖石表面發(fā)生吸附主要是由于靜電和氫鍵作用［23］。吸附速率/解吸附速率指單位時(shí)間內(nèi)單位吸附面積上顆粒增加/減少的數(shù)量。影響二者的因素很多，如巖石表面粗糙度、納米顆粒與巖石顆粒間作用力大小、巖石顆粒化學(xué)組成、納米流體及NaCl濃度、多孔介質(zhì)比表面積等。因?yàn)榧{米顆粒吸附會(huì)導(dǎo)致巖石表面ζ電勢(shì)升高［24］，可通過繪制單位面積上ζ電勢(shì)隨時(shí)間變化關(guān)系曲線衡量二者相對(duì)大小。具體數(shù)值需通過分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)合Langmuir吸附模型計(jì)算得出。本文僅以出口無量綱顆粒濃度變化率的正負(fù)從宏觀上表征吸附速率和解吸附速率的相對(duì)大小。斜率為負(fù)時(shí)，吸附速率＞解吸附速率；斜率為正時(shí)，吸附速率＜解吸附速率。

圖3為巖心滯留率隨注入量變化曲線。曲線傾斜絕對(duì)值隨注入量增加逐漸放緩，說明SiO2納米顆粒滯留率在前期對(duì)于注入量變化敏感度大于后期。原因在于基質(zhì)表面吸附點(diǎn)位不斷被占據(jù)，巖石和納米顆粒接觸碰撞面積持續(xù)減小，發(fā)生相互作用而產(chǎn)生吸附的概率降低。整體上，SiO2納米顆粒濃度越大，其在巖心中的最終滯留率越大。②③號(hào)巖心對(duì)應(yīng)曲線在納米流體驅(qū)替階段存在異常是因?yàn)樗?qū)滲透率差異較大，故納米流體濃度和巖心滲透率均是納米顆粒滯留率的影響因素。

圖3 SiO2納米顆粒滯留率隨注入量的變化曲線

納米流體驅(qū)、后續(xù)NaCl溶液驅(qū)后巖心的滲透率見表2。由于各天然巖心水驅(qū)滲透率存在差異，為消除該影響引入滲透率損失率，用來表征納米流體和NaCl 溶液注入后巖心滲透率的相對(duì)變化程度。驅(qū)替階段注入壓力隨注入量的變化見圖4。由表2可知，隨納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米顆粒滯留率和巖心滲透率損失率均增大。只有納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，二者小于10%，納米顆粒對(duì)巖心的封堵能力最弱。因此在不影響后續(xù)流體注入情況下，超低滲砂巖注入SiO2納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能大于0.01%。

圖4 注入壓力隨注入體積的變化

表2 不同驅(qū)替方式下的巖心滲透率變化情況

納米流體驅(qū)替階段注入壓力和注入量呈正相關(guān)關(guān)系。SiO2納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，壓力增長(zhǎng)幅度很小，巖心滲透率基本不變，這是因?yàn)榧{米顆粒在低濃度時(shí)多處于游離態(tài)，吸附能力較差，幾乎不產(chǎn)生封堵效應(yīng)。當(dāng)納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.5%時(shí)，注入壓力急劇上升，表明巖心內(nèi)部高度堵塞，產(chǎn)生憋壓，流體流動(dòng)需要更大的驅(qū)動(dòng)壓差。納米流體驅(qū)替后，巖心滲透率均有所下降，后續(xù)NaCl溶液的注入并沒有緩解堵塞，注入壓力近似為水平直線，巖心滲透率損失不可逆。

2.2 SEM圖像分析

驅(qū)替前巖心的SEM 掃描圖像如圖5 所示。驅(qū)替結(jié)束后的各巖心切片內(nèi)部SiO2納米顆粒吸附情況如圖6—圖9所示，從左至右依次代表前、中、后3段的切片。

圖5 天然砂巖巖心SEM掃描圖

圖6 ①號(hào)巖心切片納米顆粒吸附情況（0.01%）

圖7 ②號(hào)巖心切片納米顆粒吸附情況（0.05%）

圖8 ③號(hào)巖心切片納米顆粒吸附情況（0.10%）

圖9 ④號(hào)巖心切片納米顆粒吸附情況（0.50%）

與驅(qū)替前巖心相比，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，驅(qū)替后巖心中納米顆?？偽搅亢苌?，顆粒分散度高，分布不均勻，未見顆粒大規(guī)模聚集現(xiàn)象，納米顆粒幾乎不影響巖心孔喉結(jié)構(gòu)。納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，驅(qū)替后巖心中顆粒吸附總量明顯增多，分散度降低，開始出現(xiàn)大范圍聚集現(xiàn)象，且優(yōu)先滯留于孔隙空間，其次位于基質(zhì)表面，孔喉結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，孔隙空間大幅減小。納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，納米顆粒在巖心前段的吸附量進(jìn)一步增大，聚集現(xiàn)象愈發(fā)明顯，顆粒間排布緊密，導(dǎo)致后續(xù)注入難度倍增，中、后段巖心壁面近乎光滑。納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，納米顆粒已完全覆蓋前段巖石基質(zhì)表面，無法觀測(cè)到裸露基質(zhì)和單個(gè)存在的納米顆粒，顆粒之間不規(guī)則聚集重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，形成大而厚的致密吸附層，形如絮狀沉淀，幾乎完全堵塞孔喉，表面粗糙度較大。中、后段切片幾乎無顆粒吸附而保持初始形態(tài)，說明納米顆粒主要吸附在巖心頭部，封堵滲流通道，導(dǎo)致后續(xù)顆粒無法向深部運(yùn)移。

納米顆粒在砂巖巖心的孔隙和喉道內(nèi)與其發(fā)生相互作用或自身間作用，產(chǎn)生顆粒與孔隙或顆粒與顆粒之間的吸附及黏連，形成吸附層，吸附力大于流體剪切力，致使顆粒在巖心內(nèi)部滯留，占據(jù)流體的有效流動(dòng)空間。

3 結(jié)論

隨著納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.01%～0.50%）的升高，納米顆粒與巖石碰撞并吸附的概率增大，顆粒與基質(zhì)或顆粒之間相互作用愈發(fā)顯著，導(dǎo)致注入壓力升高，納米顆粒滯留率（7.60%～87.50%）增大，后續(xù)NaCl溶液驅(qū)替不能解除堵塞。

當(dāng)SiO2納米顆粒進(jìn)入巖心后優(yōu)先占據(jù)孔喉等滲流通道，減小孔喉有效尺寸，通過聚集成塊并吸附于基質(zhì)表面從而減小有效滲透率。因此在不影響后續(xù)流體注入情況下，超低滲砂巖注入SiO2納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能大于0.01%。

顆粒主要吸附在巖心前段的孔隙空間，并在基質(zhì)表面形成不同分散度的吸附層，引起孔喉結(jié)構(gòu)變化。中、后段由于頭部堵塞導(dǎo)致顆粒流動(dòng)性急劇降低而不能形成明顯吸附面。