王靜 ，高寶紅 , *，劉世桐 ，吳彤熙 ，檀柏梅

（1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津 300130 2.河北工業(yè)大學天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

在極大規(guī)模集成電路(IC)制造過程中，化學機械拋光(CMP)是現(xiàn)如今唯一一種可以實現(xiàn)全局和局部平坦化的方法，且隨著器件生產(chǎn)不斷地細微化、復雜化和結構三維化，CMP技術已成為國內(nèi)外爭先研究的對象。銅因其具有低電阻率以及高抗電遷移和應力遷移特性，已經(jīng)逐步替代鋁而成為集成電路布線工藝的主要材料。CMP是一種化學作用和機械作用相結合的技術，通過化學腐蝕和機械研磨來實現(xiàn)金屬表面平坦化[1-3]。在CMP過程中，常用添加緩蝕劑的方法來防止金屬表面的腐蝕和溶解，緩蝕劑的存在使得金屬表面形成一層薄的鈍化膜。對于金屬銅，只有在氧化劑存在的情況下才有可能產(chǎn)生 Cu+或 Cu2+離子，從而導致銅表面的腐蝕，在中性或者弱堿性溶液中純銅與氧化劑反應生成3種化合物：Cu2O、CuO和Cu(OH)2[3-5]。

苯并三唑(BTA)之所以成為最常用的緩蝕劑而廣泛應用于CMP領域，是因為它可以有效提高銅表面凹凸去除速率差，使銅表面達到高度平坦化的效果。BTA的分子式為C6H5N3，結構如圖1所示，它是一種由一個苯環(huán)和1,2,3-三唑環(huán)組成的雙環(huán)含氮雜環(huán)化合物。BTA在溶液中的存在形式由溶液的pH所決定，BTA在弱酸性、中性或弱堿性介質中以分子形式(通常寫成BTAH)存在，在強酸性介質中以質子化形式()存在，在強堿性介質中以陰離子形式(BTA-)存在[6-7]。其電離平衡如式(1)和式(2)所示。

圖1 BTA的結構式[7]Figure 1 Structural formula of BTA [7]

BTA在CMP過程中雖然能夠有效地抑制銅表面的腐蝕，但是在CMP后，BTA作為主要的有機殘留物會使得銅表面產(chǎn)生嚴重的疏水性，從而在器件生產(chǎn)中產(chǎn)生材料與沉積膜粘附性差以及難以干燥的問題，嚴重時會影響器件的可靠性[8]，所以在CMP后的清洗中，BTA相關有機殘留物的去除至關重要，這也是眾多研究學者需要進一步研究的主要方向。

1 CMP過程中緩蝕劑的吸附機理

1.1 吸附類型

在CMP過程中，緩蝕劑主要通過物理吸附或化學吸附在金屬表面形成一層致密的保護膜。物理吸附起主要作用的是范德華力，化學吸附起主要作用的是化學鍵，后者主要是由于拋光過程中晶圓表面氧化物的化學鍵斷開，能量較高，亟待吸附一層物質形成新鍵以促使表面達到穩(wěn)定狀態(tài)，其模型如圖2所示[9]。

圖2 緩蝕劑化學吸附的原理[9]Figure 2 Schematic diagram of chemical adsorption of corrosion inhibitor [9]

目前在緩蝕劑的研究中，雖然已知其吸附在銅表面，但對于吸附類型的認識仍然是模糊的。吸附等溫線是一種通常用來表征有機緩蝕劑分子在金屬表面吸附行為的工具。在Cu與拋光液的界面處，有機緩蝕劑分子的吸附行為可通過本體溶液中的有機分子(Orgaq)和Cu表面的水分子(H2Oads)之間的取代反應來描述，如式(3)所示。

其中x是指被有機化合物分子取代的水分子的數(shù)量。

定義θ為銅表面緩蝕劑的覆蓋程度，表征銅表面的緩蝕效果，其計算如式(4)所示。

其中m0為CMP過程中不加緩蝕劑時銅的總質量，m則表示CMP過程中加入緩蝕劑后銅的總質量。

吸附平衡常數(shù)K和吸附自由能是表征緩蝕劑吸附特征的2個熱力學參數(shù)，其關系如式(5)[10]所示。

式中csolvent代表了拋光液中水的濃度，R和T分別表示普適氣體常數(shù)和溫度。

K越大，表明緩蝕劑的吸附能力越強。此外一般認為，在分子吸附到表面的過程中，＜ 20 kJ/mol時，該吸附類型為物理吸附；當＞ 40 kJ/mol時，該吸附類型為化學吸附；當20 kJ/mol≤≤40 kJ/mol時，該吸附類型既包含化學吸附，又包含物理吸附[11-12]。

不同緩蝕劑在金屬表面的吸附類型不同，通?？梢岳肔angmuir、Freundlich、Temkin、Frumkin、BET等各種等溫線來擬合以尋找最合適的吸附等溫線，從而得到緩蝕劑與金屬表面相互作用的基本特征。在20世紀70年代，G.Lewis[13]就利用稱重法研究了BTA在NH4Cl溶液中對銅的吸附等溫線，提出了化學吸附的機制。后來王迪等[14]在分析BTA在NaCl溶液中對銅的緩蝕機理中發(fā)現(xiàn)BTA吸附過程為物理吸附與化學吸附共存，且服從Langmuir吸附等溫線。廉兵杰等[15]將緩蝕劑BTA與三氮唑(TA)的實驗數(shù)據(jù)進行Langmuir等溫線擬合，證實兩者在銅表面的吸附屬于物理吸附和化學吸附的協(xié)同作用，但主要以化學吸附為主。Langmuir 曲線方程如式(6)所示。

式中cinhibitor為緩蝕劑濃度。

其他緩蝕劑的研究也是類似，如J.K.Zhou等[10]在拋光液中加入緩蝕劑1,2,4-三氮唑(TAZ)和2,2′-{[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇(TT-LYK)，發(fā)現(xiàn)前者的實驗數(shù)據(jù)很好地吻合Temkin等溫線，而后者很好地吻合Freundlich等溫線。根據(jù)的值，他們認為這2種緩蝕劑在Cu表面的吸附是化學吸附和物理吸附共同作用的結果，但主要為物理吸附作用。

1.2 BTA與銅表面形成鈍化膜的研究

在CMP過程中，水溶性的緩蝕劑BTA通過物理/化學吸附而形成結構致密、難以溶解的保護膜，其覆蓋于銅表面，防止銅與外界拋光液接觸，從而達到緩蝕作用。了解BTA在銅表面的成膜過程對CMP后的清洗具有重要意義。目前，國內(nèi)外的研究普遍認為BTA成膜的理論基礎是：BTA三唑環(huán)上NH基中的氮原子含有孤對電子，苯環(huán)上形成的π鍵可與銅原子SP軌道結合而形成共價鍵，同時銅原子與另一個BTA分子的3個位置上的一對氮原子結合在一起，依次交替成鍵，形成一個多元長鏈式的鍵狀聚合物分子吸附膜[16-17]。

2016年，B.J.Cho等[18]提出銅表面會形成2種不同類型的氧化物──氧化亞銅(Cu2O)和氧化銅(CuO)，并通過接觸角測量、電化學阻抗譜(EIS)、X射線光電子能譜(XPS)等多種技術對BTA在純銅、氧化亞銅、氧化銅表面的吸附進行了表征，結果發(fā)現(xiàn)BTA在上述3種物質表面形成所形成的Cu-BTA配合物的量是依次增大的。另外，在很久以前Roberts就認為銅氧化物的性質會影響緩蝕劑的吸附，有可能會形成多層膜，BTA在銅表面的成膜過程也會隨表面的氧化程度而變化。

2017年，李鳳英[19]在其學位論文中描述了BTA在強酸性、中性以及強堿性溶液中與銅形成鈍化膜的過程。在強酸性溶液中，氧化形成的Cu2O極易與酸中的H+離子反應，從而造成其溶解，因而不能有效避免銅表面腐蝕。在CMP過程中，BTA吸附會使Cu表面形成Cu-BTA鈍化膜，從而抑制銅表面腐蝕。其原理如式(7)、(8)和(9)所示。

在中性條件下，BTA起初會與Cu表面的水分子發(fā)生置換反應，反應后吸附在銅表面，此時Cu被氧化成Cu+，然后與BTA作用而形成Cu(I)-BTA鈍化膜。在堿性介質中，Cu表面會被氧化而形成Cu2O膜，BTA首先會與Cu2O反應生成Cu(I)-BTA，然后吸附于Cu表面，最后會與Cu2O協(xié)同作用而形成Cu/Cu2O/Cu(I)-BTA。具體吸附模型如圖3所示。

圖3 Cu-BTA在Cu2O上吸附的模型[19]Figure 3 Adsorption model of Cu-BTA on Cu2O [19]

2019年，B.H.Gao等[20]通過比較純BTA的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與吸附在拋光銅表面BTA層的FTIR光譜以及XPS分析，認為BTA層中的N─H鍵發(fā)生了斷裂，而在Cu晶片表面，斷裂后的N─H鍵與Cu原子之間形成Cu─N鍵，并通過化學吸附在拋光的Cu晶片表面形成一層Cu-BTA膜。除此之外，大量的BTA分子通過物理吸附而形成BTA分子層，主要是基于范德華力，并沒有發(fā)生化學反應。

2019年，H.Y.Ryu等[21]提出BTA薄膜的組成和厚度取決于pH、電極電位、溶液組成和溶氧量，而且BTA層可以形成2種薄膜類型：第一種是在還原的Cu表面上吸附的BTA分子的單層，第二種是Cu(I)-BTA分子在氧化劑存在下或在陽極電位下溶解而形成的一層很厚的Cu(I)-BTA分子。其形成機理如式(10)和式(11)所示。

其中BTAHaq代表溶解在水中的BTAH，Cu:BTAHads代表吸附在Cu表面的BTAH分子，[Cu(I)-BTA]n是指進一步穩(wěn)定薄膜的Cu(I)-BTA配合物的聚合形式。

綜上所述，BTA在銅表面形成鈍化膜的過程并非簡單的化學反應，而且到目前為止，雖然對于BTA在銅表面的緩蝕吸附機理已經(jīng)進行了大量的研究，但是暫時還沒有形成一個統(tǒng)一的理論體系。BTA如何在銅表面形成Cu-BTA鈍化膜，從而保護銅表面不被腐蝕，對于銅CMP后清洗中有機物殘留的去除具有重要意義，因此需要在未來進行更深入的研究。

2 BTA及其配合物在CMP后清洗中的去除

BTA雖然在 CMP過程中很好地保護了銅表面，但是當 BTA處于高溫條件時，它與銅所形成的配合物Cu-BTA易揮發(fā)，產(chǎn)生孔隙，導致 Cu+向介質層擴散，繼而出現(xiàn)嚴重的隨時間變化的介質擊穿(TDDB)問題。除此之外，殘留的BTA分子會使銅表面產(chǎn)生疏水性大、難以干燥、堆垛層附著力差等問題。且當粒子尺寸大于特征尺寸的一半時，會產(chǎn)生短路或開路、圖形不清、尺寸變化等致命缺陷[22]。因此，對殘留BTA及其配合物的清洗在集成電路制造中至關重要。根據(jù)銅-BTA-水體系的氧化還原電位-pH圖[23]，溶液體系的化學特性及酸堿環(huán)境嚴重影響B(tài)TA膜的形成與吸附。一般認為在pH = 4 ～ 10的范圍內(nèi)Cu-BTA是穩(wěn)定存在的。換言之，能有效去除BTA的清洗劑的pH應小于4或大于10。但在強酸性溶液中可能會引起銅以及設備表面的腐蝕，所以現(xiàn)如今，堿性清洗液越來越大眾化。

2017年，S.Jeon等[24]研究了以四甲基氫氧化銨(TMAH)為主的清洗液對Cu-BTA配合物的去除。當銅被TMAH電離時，需要一種螯合劑來防止Cu離子在Cu晶片表面再沉積。此研究證明了TMAH清洗液與螯合劑的配合使用對殘留有機物的去除具有良好的效果。從圖4中不難看出，在加入清洗液后，銅表面的清洗效果良好，但TMAH對人體健康的影響很大，對環(huán)境來說也是一種污染物。

圖4 浸入拋光液后接觸了BTA的Cu(a)及其在含TMAH和螯合劑的清洗液中浸泡后的表面狀態(tài)(b)[24]Figure 4 Surface of Cu subjected to (a) immersion in a polishing solution containing BTA and(b) subsequently being cleaned in a solution containing TMAH and chelating agent [24]

2018年，L.Yang等[25]通過比較KOH、TMAH、四乙基氫氧化銨(TEAH)和FA/OⅡ型螯合劑(由河北工業(yè)大學劉玉嶺教授發(fā)明)4種堿性清洗液后發(fā)現(xiàn)，具有配位結構的有機胺堿比無機堿具有更高的清洗效率，且由于FA/OⅡ型螯合劑的聚羥胺結構可形成13個有效的螯合環(huán)，并與銅離子反應生成穩(wěn)定的可溶性銅胺離子,因此當其存在時具有最好的清洗效果。除此以外，R.Manivannan等[26]提出了以CsOH和KOH為清洗劑，乙二醇為緩蝕劑的無胺堿性清洗液。雖然通過EIS測量和XPS分析表明其可以完全去除BTA，但是清洗液中因為CsOH與KOH的質量分數(shù)過大導致pH過高(約為13)，這將危及低k介質的性能，K+和Cs+的存在還可能會造成金屬離子污染。

2019年，B.Wu等[27]運用石英晶體微天平(QCMD)技術，在pH為10時分別研究了TMAH和乙酰羥肟酸(AHA)對BTA的去除作用，結果表明TMAH只能去除部分吸附的BTA，而AHA可以完全去除BTA膜。這2種溶液的去除機理如圖5所示。

圖5 用TMAH和AHA溶液去除銅表面多層BTA的示意圖[27]Figure 5 Schematic diagram showing the removal of BTA multilayer from copper surface by using TMAH and AHA solutions [27]

2019年，J.Seo等[28]通過比較不同種類的螯合劑以及緩蝕劑的作用，得出了在pH為11的條件下，采用由50 mmol/L乙二胺、0.75 mmol/L半胱氨酸和9.25 mmol/L尿酸組成的清洗液，在超聲攪拌下可以完全去除Cu表面的有機殘留物，并較好地減少了銅的自腐蝕及其與鈷的電偶腐蝕的結論。而D.Yin等[29]在2020年提出用一種復合螯合劑去除BTA及其配合物，當清洗液(pH = 10.5)中含有250 mg/L二乙烯三氨基乙酸(DTPA)、1 000 mg/L FA/OⅡ螯合劑和100 mg/L聚乙烯亞胺(PEI)時，可以使銅離子發(fā)生配位，破壞Cu─N鍵，促進化學吸附在Cu2O上的Cu-BTA分解，從而有效去除BTA。其原理如圖6所示。

圖6 CMP后采用含DTPA、FA/O II和PEI的溶液清洗過程中去除BTA的原理[29]Figure 6 Principle of BTA removal during cleaning with a solution containing DTPA, FA/O II, and PEI after CMP [29]

2020年，張師浩等[30]提出了利用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)這2種非離子表面活性劑與質量分數(shù)為0.02%的FA/OⅡ螯合劑復配形成堿性清洗劑對Cu表面的BTA進行去除。接觸角測量、電化學測試等分析結果表明2種清洗液效果不錯，AEO-20與FA/OⅡ螯合劑復配尤其好，優(yōu)化后的復配清洗液含有質量分數(shù)0.02%的FA/OⅡ螯合劑和質量分數(shù)0.25%的AEO-20，pH為10.5。相關表面活性劑的作用機理如圖7所示。

圖7 去除BTA過程中表面活性劑的作用機理[30]Figure 7 Mechanism of the action of surfactant during removal of BTA [30]

綜上可知，堿性清洗液已經(jīng)占據(jù)清洗液的主要地位，且清洗液不再僅僅是單一的化學物質，越來越多關于添加劑復配使用的報道進入了研究者們的視野，但是很多添加劑對人體或環(huán)境具有很大的危害，所以研究一種高效、安全以及環(huán)境友好的清洗液具有重大的現(xiàn)實意義。

3 取代BTA的新型緩蝕劑的研究

在銅CMP過程中，緩蝕劑在獲得全局平坦化和防腐蝕方面起著至關重要的作用，但是緩蝕劑的存在會導致CMP后殘留下有機物，影響集成電路器件制造的質量。銅CMP通常采用的是含有二氧化硅顆粒和BTA緩蝕劑的拋光液，由于滿足CMP要求的BTA濃度較高，會產(chǎn)生大量的有機缺陷和顆粒污染，因此慢慢地出現(xiàn)了一些效果優(yōu)于BTA的替代品。

2014年，L.Jiang等[31]提出以TAZ為緩蝕劑代替BTA，并對銅拋光液進行緩蝕處理。實驗結果表明，TAZ能實現(xiàn)比BTA更穩(wěn)定的緩蝕性能，從而達到更好的平坦化效率和剝離控制性能。他們后來還采用開路電位測量、動電位極化、循環(huán)伏安、計時電流等多種電化學方法研究了TAZ在銅表面的鈍化動力學，更好地解釋了它作為BTA的替代緩蝕劑在銅CMP中的適用性[32]。

2017年，B.J.Cho等[33]采用選擇性緩蝕劑甲基苯并三唑(MBTA)降低緩蝕劑濃度，從而減少了CMP后產(chǎn)生的有機殘留。由EIS分析得出3 mmol/L的MBTA表現(xiàn)出與10 mmol/L的BTA相同的抑制性能，且在CMP后的清洗中，對于相同濃度的TMAH清洗液，3 mmol/L的MBTA比10 mmol/L的BTA更容易被去除，產(chǎn)生的顆粒污染更少。如圖8所示，上述2種緩蝕劑在干凈的銅表面處理后的極化電阻(Rp)增大，隨著TMAH清洗液濃度的增加，極化電阻都呈現(xiàn)下降的趨勢，但是在同一TMAH使用的濃度下，使用3 mmol/L MBTA時的極化電阻均小于10 mmol/L的BTA，從而證實了3 mmol/L的MBTA產(chǎn)生的有機物殘留更易被去除。

圖8 銅緩蝕劑配合物經(jīng)不同質量分數(shù)的TMAH清洗后的極化電阻[33]Figure 8 Polarization resistance of copper after removal of corrosion inhibitor complexes with different mass fractions of TMAH [33]

2019年，G.Yang等[34]提出用生物相容性更好的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)代替BTA在銅CMP中的應用，并通過Tafel極化、EIS和電化學噪聲(EN)測量發(fā)現(xiàn)PVP具有與BTA相當?shù)囊种菩Ч?，而PVP的低成本和生物相容性使其成為一種很有前途的環(huán)保型緩蝕劑。2020年，T.D.Ma等[35]通過對比BTA、TAZ及TT-LYK 3種緩蝕劑的緩蝕效率，發(fā)現(xiàn)TT-LYK相比于其他兩種在 CMP中表現(xiàn)出較低的材料去除率和較好的緩蝕性能。此外，拋光液中加入TT-LYK能夠有效減少銅與鈷兩種金屬之間的電偶腐蝕[36]。

2020年，齊嘉城等[37]提出用苯并異噻唑啉酮(BIT)代替BTA，用于堿性銅CMP拋光液中，并通過觀測銅表面以及傅里葉變換紅外檢測技術分析，發(fā)現(xiàn)BIT在銅CMP過程中可以有效降低Cu的去除速率。從圖9可以看出在加入緩蝕劑BIT后，銅表面的腐蝕受到了有效的抑制，避免了蝕坑的形成。同年，張雪等[38]也研究了緩蝕劑TT-LYK對銅CMP的影響，發(fā)現(xiàn)TT-LYK可以有效降低碟形坑及蝕坑的深度，對于銅片上不同線寬的碟形坑以及不同密度的蝕坑均有較好的修正效果，而且能夠自停止在阻擋層Ru/TAN薄膜上。

圖9 BIT對拋光液中Cu表面腐蝕的影響[37]Figure 9 Effect of BIT on corrosion of Cu surface in polishing solution [37]

除了以上緩蝕劑外，國內(nèi)外關于緩蝕劑的研發(fā)還有很多。就目前來看，除了用新型緩蝕劑代替BTA外，緩蝕劑的復配使用也是一大熱點話題。在未來的研究中，可以將著重點靠近復配問題，從而獲得比單一緩蝕劑更好的緩蝕效果。

4 結論

BTA作為銅CMP中一種常用的緩蝕劑，不管在任何pH下，均可在銅表面形成一層具有保護作用的鈍化膜，對銅表面起到保護作用。目前人們對BTA的吸附機理及成膜過程持有不同的理論觀點，所以BTA的吸附及緩蝕機理有待更進一步的研究。對于不同清洗液中BTA與銅形成的配合物以及殘留BTA的去除已經(jīng)有大量的研究，研發(fā)一種低成本、高緩蝕效率的環(huán)境友好型清洗液是人們一直努力的方向。除此之外，新型緩蝕劑的出現(xiàn)能更好地解決BTA在抑制銅腐蝕時所產(chǎn)生的問題或缺陷。在未來，更深一步的緩蝕劑復配問題對于緩蝕劑的發(fā)展具有重大的研究意義。