鞏加文 付師慶 周鵬飛 李寶杰 楊永華 李 彤

(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256400)

0 前言

碳?xì)浔砻婊钚詣┙Y(jié)構(gòu)上與烴鏈碳原子相連的氫原子部分或全部被氟原子所取代，稱為含氟表面活性劑。氟碳鍵的極性強(qiáng)、鍵能大，含氟表面活性劑比傳統(tǒng)的表面活性劑具有更高的表面活性、強(qiáng)疏水疏油性，被廣泛應(yīng)用于化工、紡織、皮革、造紙及化妝品等工業(yè)和生活領(lǐng)域，其中表面活性最強(qiáng)、應(yīng)用最為廣泛的含氟表面活性劑主要是不同疏水鏈長(zhǎng)的全氟辛酸以及它們的衍生品等[1]。

全氟辛酸的通式為CF3(CF2)5CF2COOH，其溶解度為3 400 mg/L(20 ℃)，分子質(zhì)量為414.07，熔點(diǎn)55～60 ℃，解離常數(shù)pKa為2.8[2]。研究表明，PFOA具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和生物惰性，不易降解，能經(jīng)受較強(qiáng)的光、熱、化學(xué)、微生物作用及高等生物代謝作用，因而具有生物聚集性[3-5]，具有毒性作用，會(huì)嚴(yán)重影響生物組織和器官功能，威脅生態(tài)系統(tǒng)和人體健康。

PFOA應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，遷移方式多樣，在水體、土壤、植物、動(dòng)物及人體內(nèi)均有檢測(cè)到，因此，國(guó)際社會(huì)特別是美國(guó)等西方政府對(duì)其高度關(guān)注，采取措施限制PFOA的生產(chǎn)和使用。2006年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)簽訂一項(xiàng)協(xié)議，計(jì)劃2015年前淘汰PFOA及其相關(guān)產(chǎn)品。2013年，歐洲化學(xué)品管理局發(fā)布第九批高關(guān)注度物質(zhì)，其中包括PFOA及其鹽類。2014年，德國(guó)提出限制PFOA及鹽類的生產(chǎn)與使用，積極推進(jìn)PFOA列入歐盟《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制法規(guī)》(REACH法規(guī))限制物質(zhì)清單進(jìn)程。2017年6月14日，歐盟發(fā)布新法規(guī)(EU)2017/1000，修訂REACH附錄17，適用于所有成員國(guó)。該修訂法規(guī)規(guī)定：自2020年7月4日起，PFOA本身不得生產(chǎn)并投放市場(chǎng)，當(dāng)PFOA及其鹽類含量超過25×10-9或PFOA相關(guān)物質(zhì)單項(xiàng)或多項(xiàng)含量超過1 000×10-9的混合物或物品不得用于生產(chǎn)或投放市場(chǎng)。日本化審法(PFOA及其鹽類)規(guī)定：2021年10月22日起，對(duì)于PFOA及其鹽禁止生產(chǎn)、進(jìn)口或使用，禁止進(jìn)口含有PFOA及其鹽的特定產(chǎn)品。對(duì)PFOA的生產(chǎn)、應(yīng)用以及回收處理技術(shù)進(jìn)行了綜述。

1 全氟辛酸的生產(chǎn)技術(shù)

全氟辛酸等含氟表面活性劑的合成方法主要有以下幾步：首先合成含氟烷基化合物，碳原子數(shù)為6～10個(gè)，然后通過有機(jī)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為容易引入親水基團(tuán)的含氟中間體，最后引入各種親水基團(tuán)制得含氟表面活性劑。其中，含氟烷基化合物的合成是關(guān)鍵，目前有3種制備含氟烷基化合物的技術(shù)：電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法[6]。

1.1 電解氟化法

電解氟化法是最早用于合成疏水疏油氟碳鏈的方法，最先是由美國(guó)人Simons在20世紀(jì)40年代研制成功，美國(guó)3M公司在50年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)原理是電解后產(chǎn)生的活潑氟原子直接置換碳?xì)漪人峄蛱細(xì)浠撬嶂械臍湓雍吐仍又频煤榛衔?。典型的例子是將無水氟化氫和烷基酰氯或烷基磺酰氯在電解槽中電解氟化，控制電極電壓在4～6 V，生成全氟烷基酰氯或全氟烷基磺酰氯[7]，反應(yīng)式如下：

電解法是最傳統(tǒng)的合成方法，工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單。在電解槽陽極得到全氟烷基酰氟，經(jīng)水解或中和得到對(duì)應(yīng)的酸和鹽，但是電解過程中會(huì)產(chǎn)生很多副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率低、選擇性差[8]。

1.2 氟烯烴調(diào)聚法

英國(guó)的R.N.Haszeldine于1951年發(fā)現(xiàn)CF3I可與CH2=CH2和CF2=CF2發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)。氟烯烴調(diào)聚法在此基礎(chǔ)上，以多氟碘代烷、全氟丙酮為調(diào)聚基，以四氟乙烯為調(diào)聚單體，引發(fā)體系為過氧化物自由基引發(fā)或氧化還原體系或光熱引發(fā)等，合成了全氟烷基碘化物。典型的氟烯烴調(diào)聚反應(yīng)如DuPont公司采用五氟碘乙烷作為端基物，與四氟乙烯在加熱加壓條件下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)生成中間體含氟烷基碘化物[6]，反應(yīng)式如下：

而后引入親水基團(tuán)即可制得含氟表面活性劑，該方法反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、副產(chǎn)物少，直鏈結(jié)構(gòu)含量高，但是會(huì)產(chǎn)生不同鏈長(zhǎng)的混合物。國(guó)外公司如大金、杜邦、拜耳等大多采用此方法生產(chǎn)含氟表面活性劑。

1.3 氟烯烴齊聚法

氟烯烴齊聚法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的，最初英國(guó)ICI公司利用氟烯烴合成了高支叉全氟烯烴齊聚物。最常用的氟烯烴為四氟乙烯、六氟丙烯和六氟環(huán)氧丙烷，催化劑為KF、CsF和氟化季胺鹽，溶劑為極性質(zhì)子溶劑，所制備的大多是帶有不飽和雙鍵的支鏈型全氟烷烴，再以雙鍵為活性官能團(tuán)進(jìn)行各類反應(yīng)后制備含氟表面活性劑。齊聚法安全性好，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)易于控制，生產(chǎn)成本低，但是主要生成支鏈產(chǎn)物，聚合度低且表面活性不高，故其應(yīng)用受到較大限制[9-10]。

2 全氟辛酸的應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 含氟材料的合成

含氟材料大多是由各類氟烯烴經(jīng)乳液聚合反應(yīng)得到的，普通的乳化劑無法達(dá)到滿意的乳化效果，而全氟辛酸和全氟辛烷磺酸等C8含氟表面活性劑則非常完美地解決了這個(gè)難題，在聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟高分子材料合成中應(yīng)用非常廣泛。黃宇成等[11]發(fā)明了一種橡膠密封材料的制備方法，以四氟乙烯單體為原料，引發(fā)劑為H2O2，分散劑為全氟辛酸銨，通過聚合反應(yīng)得到含氟高分子微粉，添加埃洛石納米管和玻纖復(fù)合，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提高了耐壓性與氣密性。韓靜[12]以環(huán)氧樹脂、全氟辛酸、丙烯酸等為原料合成了環(huán)氧全氟辛酸酯丙烯酸酯(EFOA)光活性單體，在自由基引發(fā)劑的作用下，發(fā)生光聚合反應(yīng)得到含氟聚合物，當(dāng)含氟聚氨酯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，聚合物膜的表面自由能由44.23 mN/m顯著降低至22.78 mN/m。以環(huán)氧全氟辛酸酯為硬段，聚醚二醇為軟段制備得到一種新型的可光聚合的含氟聚氨酯大分子單體(EROEUMA)，發(fā)現(xiàn)隨著含氟聚氨酯單體含量的增加，聚合物膜的凝膠含量下降，耐水性、耐堿性明顯提高。潘學(xué)梅[13]以全氟辛酸為原料，合成了一種新的含氟二醇擴(kuò)鏈劑。采用縮聚的方法，將含氟二醇引入至聚氨酯的硬段側(cè)鏈中，采用季戊四醇三丙烯酸酯封端，合成了一系列不同軟段結(jié)構(gòu)、不同含氟量的新型可光固化的水性含氟聚氨酯丙烯酸酯乳液。

2.2 紡織品領(lǐng)域

全氟辛酸作為紡織品等防水、防油、抗污整理劑的主要活性成分被添加到各種特種服裝、織物以及地毯的涂層中，廣泛應(yīng)用在生活的各個(gè)領(lǐng)域。與其他織物整理劑相比具有很多優(yōu)異性能，廣泛用于棉、羊毛、絲等天然纖維和各種合成纖維及混紡品，是紡織品整理劑的主流產(chǎn)品[8]。將PFOA等含氟表面活性劑作為助劑添加到漿料中，制成成品后可直接涂于織物表面。借助粘合劑的作用，其在織物表面會(huì)形成一層氟烷基向外定向排列的拒水拒油層，起到防水防油的效果，并可保持原產(chǎn)品的柔韌性、透氣性、外觀和濕強(qiáng)度。目前國(guó)內(nèi)高檔紡織品等使用的三防整理劑大多含有PFOA，少量含有PFOS類化合物[14]。

2.3 涂料領(lǐng)域

在涂料中添加全氟辛酸等含氟表面活性劑，在很低的濃度下就可以改善涂料的性能，如提高涂料潤(rùn)濕性、增強(qiáng)涂料分散性、提高載色體的均勻性、防結(jié)塊等。王國(guó)建等[15]發(fā)明了一種涂料用水性含氟聚合物乳液的制備方法，采用三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羥丁基乙烯基醚、十一烯酸單體和丙烯酸聚氧乙烯酯為單體，OP系列和全氟辛酸銨為復(fù)合乳化劑，采用氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行乳液共聚反應(yīng)，得到的產(chǎn)品含氟量高，具有良好的耐腐蝕性、耐候性和耐沾污性。3M公司制備出了多種含氟表面活性劑如FC-4430、FC-4432、FC-430，應(yīng)用于涂料配方中滿足潤(rùn)濕、鋪展、流平以及表面無缺陷要求，解決涂料浮色、發(fā)花、附著等問題[16]。

此外，全氟辛酸類物質(zhì)在其他領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，在消防領(lǐng)域用作泡沫滅火劑添加劑，在機(jī)械加工領(lǐng)域用作電鍍鉻霧抑制劑，在造紙領(lǐng)域用作紙張防水防油處理劑等。

3 全氟辛酸的回收處理技術(shù)

全氟辛酸及其鹽類化合物雖然具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，但是其具有生物毒性和累積性，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。近年來，世界各國(guó)都對(duì)各制品中PFOA含量作出了嚴(yán)格的限制，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 25101—2009《水質(zhì)-全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的測(cè)定-使用固相萃取和LC/MS法測(cè)定水樣的方法》規(guī)定了水質(zhì)中PFOS和PFOA的測(cè)定方法，國(guó)內(nèi)也陸續(xù)頒布了涂料(GB/T 28606—2012)、食品包裝(GB/T 23243—2009)、染整助劑(GB/T 29493.2—2013)、分離膜(GB/T 33893—2017)、電子電氣產(chǎn)品(GB/T37760—2019)、皮革與皮毛(GB/T36929—2018)等行業(yè)中PFOA的檢測(cè)方法。因此，對(duì)于全氟辛酸的回收與處理至關(guān)重要。

3.1 回收技術(shù)

葉飛揚(yáng)等[17]發(fā)明了一種從真空烘箱干燥含氟聚合物的尾氣中回收全氟辛酸的裝置及回收方法，回收裝置包括依次連接的真空烘箱、緩沖罐、水環(huán)式真空泵、水槽、蒸餾塔、精餾塔，緩沖罐中富集的高濃度全氟辛酸濃縮液可直接使用，或繼續(xù)精餾得到全氟辛酸。此外，循環(huán)水中的少量全氟辛酸經(jīng)過蒸餾、精餾后也能得到有效回收。采用該回收裝置和回收方法，全氟辛酸回收率在72%左右，純度大于99.8%。趙俊杰[18]發(fā)明了一種用于生產(chǎn)固體分散樹脂粉時(shí)全氟辛酸的回收裝置，包括烘箱、噴淋塔、循環(huán)槽、循環(huán)泵、循環(huán)冷卻器及濃縮槽，吸收液采用0.01～1.00 mol/L氨水。陳興權(quán)[19]利用全氟辛酸沸點(diǎn)差異性較大的特點(diǎn)，將含有全氟辛酸的廢水進(jìn)行過濾、分離，冰水鹽析后與醇類物質(zhì)反應(yīng)生成脂，再用制備成的油菜麩餅將脂截留，形成脂的分離，再通過加入乙酸乙酯浸泡，脂與脂反應(yīng)，經(jīng)蒸餾得純凈的全氟辛酸，回收率在92%以上。該方法步驟簡(jiǎn)單、成本低，可控制性強(qiáng)。杭曉風(fēng)等[20]利用超微濾和納濾技術(shù)相結(jié)合的全膜法回收含低濃度全氟辛酸銨廢水，將低濃度全氟辛酸銨廢水通過微濾或超濾去除溶液中的不溶顆粒物質(zhì)，然后將預(yù)處理后的澄清廢水用納濾系統(tǒng)濃縮廢水中的全氟辛酸銨。納濾系統(tǒng)分為3級(jí)，每級(jí)都采用濃水內(nèi)循環(huán)方式，逐級(jí)將廢水中的全氟辛酸銨濃縮至較高的濃度，每一級(jí)納濾的透過液均可直接排放或用于其他工藝用水，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)廢水的零排放，回收得到具有高附加值的全氟辛酸。宋學(xué)章等[21]發(fā)明了一種分散法聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)中全氟辛酸銨的回收方法，包括循環(huán)烘箱排氣的鼓泡式吸收，濃縮、酸化，精餾提純，回收得到的全氟辛酸純度可達(dá)99%以上，可重新用于分散聚合或其他含氟有機(jī)中間體；處理后的氣體中全氟辛酸銨的濃度在11 mg/m3以下(氟化物最高允許排放濃度為11 mg/m3)，完全可以滿足含低濃度有機(jī)氟化物廢氣的排放要求。

3.2 處理降解技術(shù)

對(duì)于無法回收處理的全氟辛酸廢液，應(yīng)該降解達(dá)標(biāo)后排放。柳麗芬等[22]制備了碳納米片/g-C3N4/BiWO6，并使用硅溶膠固定涂覆在不銹鋼網(wǎng)上的方法制備了催化電極，連接電路構(gòu)建了光催化與電催化耦合的體系，分別實(shí)現(xiàn)了在光催化、電催化、暗吸附和光電催化作用下全氟辛酸的降解凈化。光催化技術(shù)與電催化技術(shù)的協(xié)同作用大幅度提升了光電催化的降解性能，可使其完全降解。劉亞男等[23]將低溫等離子體技術(shù)與微氣泡技術(shù)相結(jié)合，將全氟辛酸待處理溶液置于水箱中，使微氣泡出水口出水形成含大量微納米氣泡的氣水混合物；形成氣水混合物的待處理溶液由反應(yīng)器進(jìn)水口進(jìn)入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)電極尖端頂點(diǎn)與污水上表面距離，調(diào)節(jié)高壓脈沖電源的電壓、頻率，進(jìn)行放電處理，有效地降解污水中的全氟辛酸，降解率可達(dá)80%。黃繼業(yè)[24]研究了TiO2光催化和臭氧氧化技術(shù)聯(lián)用降解水中PFOA的效能和機(jī)理，通過不同工藝對(duì)PFOA降解效果的比較，證明了TiO2光催化和臭氧氧化耦合技術(shù)存在協(xié)同作用，能強(qiáng)化TiO2光催化活性，提高量子效率，產(chǎn)生大量的光生空穴(h+)和羥基自由基(·OH)，從而顯著提高水中PFOA的降解效率，反應(yīng)4 h后，PFOA的降解率和脫氟率分別為99.1%和44.3%。

4 結(jié)語

全氟辛酸具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，早已廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)和生活領(lǐng)域，但是由于其具有生物毒性和生物累積性，國(guó)內(nèi)外都在PFOA的限制使用和替代方面進(jìn)行各自的努力。一方面，對(duì)于可以回收的PFOA，要加以回收循環(huán)利用，發(fā)揮循環(huán)經(jīng)濟(jì)的最大效益，同時(shí)也減少向環(huán)境中排放的壓力；另一方面，對(duì)于無法回收利用的PFOA，要采用合適高效的降解手段進(jìn)行脫氟處理，使其易于降解。當(dāng)然，最根本的還是要開發(fā)PFOA的替代品，如減少氟碳鏈的長(zhǎng)度、引入雜原子等。