賀高峰，陳建立，肖莎莎，張坤

（龍佰集團股份有限公司，河南焦作 454191）

鈦白粉被認為是最好的白色顏料，是重要的化工原料，被稱為國民經(jīng)濟的晴雨表。鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)方法包括硫酸法和氯化法，硫酸法生產(chǎn)流程長、產(chǎn)品質(zhì)量較差且容易造成污染；氯化鈦白環(huán)境友好性強，但該法對原料要求十分苛刻，原料TiO2含量越高越好，因為雜質(zhì)CaO和MgO在氯化過程中會生成低熔點高沸點的氯化物，從而惡化沸騰氯化爐床層的流動性。

氯化鈦白是鈦白粉生產(chǎn)未來發(fā)展的主要方向，確保原料穩(wěn)定供應(yīng)是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重中之重，因此研究鈦鐵礦尤其是攀西鈦鐵礦升級大型沸騰氯化工藝具有十分重要的現(xiàn)實意義。

1 富鈦料生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

迄今為止，工業(yè)上常用的富鈦料生產(chǎn)方法有電爐熔煉法、鹽酸法、石原法（也稱為硫酸法）及還原銹蝕法，其中采用電爐熔煉法獲得的產(chǎn)品稱為高鈦渣，采用鹽酸法、石原法及還原銹蝕法獲得的產(chǎn)品稱為人造金紅石[1]。

1.1 電爐熔煉法

電爐熔煉法工藝簡單，主要過程為利用還原劑無煙煤或焦丁，在高溫下熔煉鈦鐵礦，獲得鈦渣及金屬鐵[2]。隨著氯化鈦白的迅速發(fā)展和對高品位富鈦料的需求量日益增長，電爐熔煉法獲得了進一步的發(fā)展。富鈦料廠商出現(xiàn)了大型化或特大型化，如加拿大的QIT公司、南非的RBM公司年產(chǎn)鈦渣分別超過100萬噸，而且這都是用大型電爐熔煉生產(chǎn)的[3]。但此法也有一定的局限性，非鐵雜質(zhì)去除能力弱，只能去除鐵及一部分的錳，且僅限于電爐充足地區(qū)使用。

1.2 鹽酸浸出法

鹽酸浸出法具有除雜能力強、原料適用性強的特點，可獲得TiO2含量90%以上的高品位人造金紅石。最早的鹽酸浸出工藝由美國Kerr-McGee公司研發(fā)，稱為鹽酸循環(huán)浸出法（簡稱為BCA法）。首先在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于870 ℃下以重油為還原劑和燃料，將鈦精礦中的Fe3+弱還原成Fe2+，然后將還原鈦精礦置于旋轉(zhuǎn)的加壓浸出球中，于18%～20%鹽酸、140 ℃下選擇性浸出雜質(zhì)元素，最終獲得TiO2品位為92%～94%的人造金紅石。由于鹽酸浸出法“三廢”量大，副流程復(fù)雜，美國目前已禁止使用該工藝，鹽酸浸出法生產(chǎn)人造金紅石項目集中在印度、馬拉西亞等國家[4]。

1.3 硫酸浸出法

硫酸浸出法也稱為石原法，以石油焦為還原劑，在回轉(zhuǎn)窯中將礦中的Fe3+還原為Fe2+，還原溫度為900～1 000 ℃，時間為5 h，還原所得的Fe2+應(yīng)占總鐵的95%以上；加壓浸出在一臺80 m3襯有耐酸磚的浸取罐中，加入濃度為22%～23%的稀硫酸，加入硫酸溶液質(zhì)量1/3的還原料，壓力0.10～0.15 MPa，溫度為120～130 ℃，攪拌浸取8 h，使礦中的Fe2+轉(zhuǎn)化成硫酸亞鐵進入溶液，而TiO2留在固相中。利用石原法可獲得TiO2品位95%以上的優(yōu)質(zhì)人造金紅石，但由于稀硫酸除雜能力弱，僅適宜處理品位較高的鈦鐵礦[5]。

1.4 還原銹蝕法

銹蝕法首先在澳大利亞產(chǎn)業(yè)化，該方法可獲得TiO2品位90%以上的優(yōu)質(zhì)金紅石，但該法對原料要求嚴(yán)格，必須使用高風(fēng)化的高品位鈦鐵礦，否則易導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響設(shè)備的運轉(zhuǎn)周期和產(chǎn)品質(zhì)量[6]。

2 攀西鈦精礦升級富鈦料的進展

2.1 攀西鈦礦資源典型特性

四川省攀枝花市是一個超大型的釩鈦磁鐵礦巖礦存儲區(qū)，攀枝花釩鈦磁鐵礦屬于復(fù)雜多金屬巖礦，其中共生的鈦資源（以TiO2計）為8.7億噸，占全國鈦資源總儲量的90.54%，占世界鈦資源總儲量的35.17%，居世界首位。礦物組成和賦存狀態(tài)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)致密，難磨難選。選出的鈦精礦不僅雜質(zhì)含量高，且粒度細，大部分被直接用于硫酸法生產(chǎn)鈦白，少量用于升級酸溶性鈦渣，鈦最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈唾|(zhì)量的硫酸法鈦白產(chǎn)品，鐵大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r值且極易導(dǎo)致二次污染的FeSO4，鈦精礦利用價值較低[7]。

如將其加工為氯化鈦白原料既可以扭轉(zhuǎn)國內(nèi)氯化鈦白原料嚴(yán)重依賴進口的不利局面，同時可提升攀西礦的利用價值。目前，國內(nèi)外的研究集中在鈦精礦電爐熔煉-鈦渣升級聯(lián)合法及鈦精礦直接升級人造金紅石兩個方向。

2.2 鈦精礦電爐熔煉-鈦渣升級聯(lián)合法的研究進展

電爐熔煉-鈦渣升級聯(lián)合法可有效解決產(chǎn)品粒度偏細的問題。關(guān)于電爐熔煉-鈦渣升級聯(lián)合法，已形成了氧化-還原-鹽酸浸出工藝、磷酸活化焙燒-浸出法、微波法、選擇性析出-分選-浸出法、亞熔鹽法和酸堿聯(lián)合浸出法等，但目前僅有QIT公司的氧化-還原-鹽酸浸出工藝（UGS工藝）實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其主要原理如下：對酸渣進行氧化-還原焙燒處理改變其物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，提高鈦渣酸溶性；酸渣的Ti3+和Fe2+被氧化成Ti4+和Fe3+，由于氧的引入導(dǎo)致顆粒表面產(chǎn)生大量的孔洞和裂紋；破壞硅酸鹽玻璃相，使其分解成CaSiO3和SiO2，有利于CaO在后續(xù)酸浸過程中浸出；還原焙燒過程中，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，增強其酸溶性，在隨后的酸浸過程中被去除，最終提高鈦渣TiO2品位[8]。

中國科學(xué)院過程工程研究所張耿語等[9]在此研究領(lǐng)域取得了重大突破，找出了影響鈦渣升級的關(guān)鍵因素。學(xué)者們系統(tǒng)研究了攀西鈦渣氧化-還原焙燒-鹽酸浸出機理，發(fā)現(xiàn)Mg是制約攀西鈦渣活性的重要因素：對于Fe/Mg質(zhì)量比＜1的攀西鈦渣，該工藝并不適合；對于1≤Fe/Mg＜1.8的攀西鈦渣，需采用高溫氧化加壓浸出，氧化溫度需達到1 000 ℃以上；對于Fe/Mg＞1.8的攀西鈦渣，可中低溫（800～900 ℃）常壓浸出。該工藝適用于攀西鈦渣升級，但需要在冶煉過程對鈦渣Fe/Mg進行調(diào)控。

UGS生產(chǎn)工藝煩瑣，涉及多個預(yù)處理步驟，國內(nèi)外學(xué)者圍繞鈦渣升級氯化鈦白原料開展了其他工藝的摸索。董海剛[10]開發(fā)高鈣鎂鈦渣活化焙燒-酸浸除雜制備優(yōu)質(zhì)人造金紅石新工藝，以碳酸鈉作為鈉化劑，與鈦渣按照質(zhì)量比3∶7混合，于900 ℃下焙燒2 h，焙燒后物料利用硫酸兩段沸騰浸出，獲得TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.23%、CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.78%的人造金紅石；后進一步研究鈦渣與碳酸鈉機械活化對后續(xù)除雜的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)機械活化處理后，人造金紅石品位可得到進一步的提升，TiO2含量可提高至94.61%，CaO+MgO含量降低至0.68%。

楊帆[11]以四川攀枝花電爐熔煉鈦渣為原料，系統(tǒng)研究了磷酸活化焙燒-浸出法工藝效果，最終獲得的TiO2品位可達93.2%。薛天艷等[12]提出“亞熔鹽鈦清潔冶金新工藝”，該工藝以鈦渣為原料，采用鈉堿熔鹽法制備金紅石型二氧化鈦。楊艷華[13]采用高壓堿浸與酸浸聯(lián)合工藝對高品位TiO2生產(chǎn)條件進行研究，通過高壓堿浸，選擇性去除部分SiO2、Al2O3等雜質(zhì)，破壞鈦渣的高溫固溶體結(jié)構(gòu)，可增加后續(xù)酸浸過程中鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)與酸的接觸面積，有利于進一步除雜，最終獲得TiO2含量大于90%的人造金紅石。

上述方法雖未開展工業(yè)化應(yīng)用，但為系統(tǒng)研究攀鋼電爐鈦渣升級制備優(yōu)質(zhì)人造金紅石提供了重要的理論支撐，對實現(xiàn)我國攀西地區(qū)鈦資源的合理利用具有重要意義。

2.3 鈦精礦直接升級人造金紅石的研究進展

自20世紀(jì)70年代中期以來，我國根據(jù)攀西鈦精礦高鈣鎂巖礦的特點，引進吸收國外先進技術(shù)，先后開發(fā)出預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸出和自貢法等人造金紅石制備工藝，并分別建立了千噸級中試線。預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸出法，僅獲得產(chǎn)品TiO2品位為84%～88%、CaO+MgO含量5.0%的人造金紅石。自貢法經(jīng)強化改進確定了鈦精礦弱氧化—前磁選—加壓浸出—煅燒—后磁選工藝流程，可使TiO2品位提高至92%，CaO+MgO＜1.5%，但產(chǎn)品粉化嚴(yán)重，導(dǎo)致項目的失敗[14]。為了解決粉化問題，張濺波[15]對鈦鐵礦氧化、還原焙燒過程物相和微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其后續(xù)酸浸過程的影響機理進行深入研究，建立了能同時提高酸浸效率、降低產(chǎn)品粉化率的中低溫氧化-低溫弱還原-鹽酸浸出工藝。由于攀西鈦鐵礦呈多種雜質(zhì)固溶共生狀，非鐵雜質(zhì)含量高，上述工藝雖然可制備出CaO+MgO≤1.5%的人造金紅石產(chǎn)品，但CaO含量超過0.15%，同時SiO2含量也較高，用于沸騰氯化的難度較大。因此，研究鈦鐵礦雜質(zhì)賦存狀態(tài)，對鈦精礦進行前處理，脫除鈣、硅等雜質(zhì)，對后續(xù)升級優(yōu)質(zhì)氯化鈦白原料具有重要的意義。

葉恩東[16]重點研究了攀枝花鈦精礦中鈣的賦存狀態(tài)及對人造金紅石質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)攀枝花鈦精礦中CaO與SiO2、MgO、FeO、TiO2等物質(zhì)固溶于鈦鐵礦伴生相硅酸鹽中，在生產(chǎn)人造金紅石工藝中通過高溫強氧化還原改性、鹽酸浸出等方法均不能有效打破其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CaO在人造金紅石產(chǎn)品中富集，影響產(chǎn)品質(zhì)量。通過深度解粒、調(diào)整鈦精礦選別工藝參數(shù)，可有效降低鈦精礦中CaO含量，生產(chǎn)出高品質(zhì)的人造金紅石；也可通過高梯度磁選處理富鈦料去除CaO雜質(zhì)元素，生產(chǎn)滿足國際大型沸騰氯化爐需要的人造金紅石產(chǎn)品。李哲[17]重點分析了攀西紅格礦區(qū)的鈦精礦中鈣、鎂、鋁、硅等非鐵雜質(zhì)的礦物存在形式，并系統(tǒng)研究了鈦精礦氧化焙燒-磁選提質(zhì)工藝，并以提質(zhì)礦為原料開展選擇性氯化制備人造金紅石工藝的研究，獲得TiO2品位96.34%，CaO、MgO含量為0.14%、0.66%的高品位人造金紅石，為我國攀西鈦資源高效利用提供了新的途徑。

上述研究雖然取得可喜的進展，但由于攀枝花鈦精礦多雜質(zhì)固溶的特性，采用前處理或后處理工藝僅可獲得成分滿足大型沸騰氯化的合格原料，粒度遠遠不能達到要求，不能直接用于沸騰氯化。

圍繞攀西鈦資源利用，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究形成上述兩個大的研究思路，兩種方法均有一定的優(yōu)勢與不足，電爐熔煉-鈦渣升級聯(lián)合法可有效解決產(chǎn)品粒度偏細的問題，但存在工藝難度大、成本高等問題；鈦精礦直接升級人造金紅石工藝相對簡單，但存在產(chǎn)品粒度嚴(yán)重不合格的問題。如何將上述兩種工藝優(yōu)勢結(jié)合是下一步研究的重點。

3 結(jié)語

隨著鈦工業(yè)的迅速發(fā)展及天然金紅石資源的日益匱乏，以儲量豐富的鈦鐵礦為原料制備高品質(zhì)沸騰氯化富鈦料成為鈦白生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，如何合理利用儲量豐富的攀西鈦資源是我國鈦白工業(yè)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大課題。圍繞攀西鈦精礦升級氯化法已形成鈦精礦電爐熔煉-鈦渣升級聯(lián)合法與鈦精礦直接升級人造金紅石兩個主要的工藝路線，均取得不錯的進展，為攀西資源利用提供重要參考，后續(xù)需要重點關(guān)注鈦精礦提質(zhì)除雜工藝及成本優(yōu)化、后期造球制粒等問題。