供稿|郝紫帆，薛文麗 / HAO Zi-fan, XUE Wen-li

內(nèi)容導(dǎo)讀

材料綜合性能的全面提高是金屬材料未來的發(fā)展趨勢，何為綜合性能的全面提高？這就需要在提高金屬材料強(qiáng)度的同時避免其他性能(如伸長率、電導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性)的損失，這也正是以后材料科研工作者需要努力的方向。銅及其合金是人類應(yīng)用最早最廣的一種有色金屬，迄今為止，銅合金在高速列車、電子封裝、航空航天和原子能等高科技領(lǐng)域仍然具有廣闊的應(yīng)用前景。那么，如何實(shí)現(xiàn)材料綜合性能的提升呢？為了準(zhǔn)確預(yù)測沉淀強(qiáng)化后的強(qiáng)度值以及各個時效階段的決定性強(qiáng)化機(jī)制及其具體強(qiáng)度貢獻(xiàn)量，本文主要采用TEM和 HRTEM等分析手段重點(diǎn)研究Cu-Sc二元銅合金時效過程中組織的演變過程及其對性能的影響，為實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

金屬材料的力學(xué)性能主要取決于其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，因此可以通過優(yōu)化金屬材料的組織結(jié)構(gòu)來改善其綜合力學(xué)性能。第二相強(qiáng)化作為一種重要的強(qiáng)化手段，對目前工業(yè)上大幅使用的金屬材料的強(qiáng)化具有重要意義。目前關(guān)于銅合金時效過程中組織的演變過程和顯微組織的變化研究還不夠深入，對時效初期析出相的形成機(jī)理及其對合金性能影響的研究還鮮有報(bào)道，尤其是對析出相的具體強(qiáng)化機(jī)制的研究還沒有準(zhǔn)確的結(jié)論。Cu-Sc合金作為析出強(qiáng)化型銅合金的代表，將作為我們的研究對象來一起揭開組織與性能關(guān)系之間的面紗。

研究背景及意義

銅及其合金是人類應(yīng)用最早最廣的一種有色金屬，在3700多年前的殷周時代就開始使用青銅(Cu-Sn合金)制造鼎和武器。銅合金憑借其優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及高強(qiáng)度等性能，廣泛的應(yīng)用于航空航天、航海、電氣電力等領(lǐng)域。然而，隨著現(xiàn)代社會的飛速發(fā)展，相應(yīng)的高科技產(chǎn)業(yè)也取得了巨大的發(fā)展，這些高新產(chǎn)業(yè)對高性能銅合金的性能要求不斷提高，其中最重要的就是必須同時具備高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱和高強(qiáng)度性能。因此，目前銅合金的主要發(fā)展方向是在保持合金具有高導(dǎo)電率的前提下，通過合金化、熱處理及變形處理等手段來提高合金的強(qiáng)度[1]。研究和開發(fā)高性能銅合金成為世界各國近年來材料工作者銅合金科研工作的重要內(nèi)容，在各種具體用途的材料中，由于合金元素的加入以及相變過程的影響，將會對二元銅合金的析出及其時效強(qiáng)化作用產(chǎn)生一定的影響，但是析出規(guī)律以及時效強(qiáng)化的具體強(qiáng)化機(jī)制等方面的研究工作目前還比較少。

Cu-Sc、Cu-Ni-Si類高性能合金在高速列車、航空航天等方面具有廣泛應(yīng)用(圖1)，但強(qiáng)度和導(dǎo)電率兩種性能的相互制約對于合金性能的提高有著很大的影響，為此應(yīng)該尋求方法加以改善。Cu-Sc合金與Cu-Zr合金對比研究中發(fā)現(xiàn)：添加少量的Sc元素，可以在保持合金高導(dǎo)電率的前提下提高銅合金的軟化溫度，并且隨Sc含量的增加，合金抗軟化溫度隨之提高。對比圖2相圖，可以發(fā)現(xiàn)Sc元素的極限固溶度在Zr元素和Cr元素之間，所以可以推測Cu-Sc合金也是能夠?qū)崿F(xiàn)固溶時效強(qiáng)化效果的。而目前對Cu-Sc合金研究較少，與Cu-Zr合金相比可保持較高的導(dǎo)電率并提高合金軟化溫度。

圖1 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的典型應(yīng)用

圖2 Cu-Zr(a)、Cu-Sc(b)、Cu-Cr(c)合金的二元相圖

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的合金化

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金研究的主要任務(wù)之一就是追求合金導(dǎo)電性和強(qiáng)度的良好配合。目前開發(fā)的銅合金包括固溶強(qiáng)化型、沉淀強(qiáng)化型、時效強(qiáng)化型、彌散強(qiáng)化復(fù)合型、纖維增強(qiáng)復(fù)合型等(表1)，其中使用最廣泛的是固溶強(qiáng)化型和沉淀強(qiáng)化型[2]。

表1 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的分類

高性能銅合金里添加的合金元素種類及其所在Cu 基體里的最大固溶度和在常溫下的平衡固溶度、析出相的物理特征如數(shù)量、形貌、大小及其處在合金基體中的位置、以及析出相的熱穩(wěn)定性、合金元素對固溶體導(dǎo)電率的影響等是決定析出強(qiáng)化效果和導(dǎo)電性能的主要因素[3]。所以，銅合金中添加合金元素時應(yīng)當(dāng)依據(jù)的原則[4]：(1)可以提高合金再結(jié)晶溫度并細(xì)化晶粒；(2)高溫時在Cu基體中的固溶度高，室溫時固溶度低，以保證在時效過程中充分析出細(xì)小、彌散分布的第二相粒子；(3)化合價與銅元素的化合價盡可能相等或接近，且對Cu基體的導(dǎo)電率影響較小；(4)成本較低，對環(huán)境不造成污染。

在銅合金中添加稀土元素方面也已經(jīng)有相關(guān)的研究。在銅合金中添加微量的Y元素可以顯著改變合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高再結(jié)晶溫度，并改變其塑性變形機(jī)制[5]，添加多種稀土元素也可以顯著提高材料斷裂強(qiáng)度[6]。由于Cu-Zr和Cu-Sc相圖具有相似的固溶和析出的變化趨勢(圖2)，Sc元素的極限固溶度在Zr元素和Cr元素之間，所以，Cu-Sc合金可被視為另一種有前景的高導(dǎo)電材料。

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的強(qiáng)化機(jī)制

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金主要的強(qiáng)化方式有形變強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、時效強(qiáng)化及細(xì)晶強(qiáng)化，為了得到更為優(yōu)良的綜合性能，往往采取幾種強(qiáng)化方式疊加的方式。

(1)固溶強(qiáng)化。在純金屬基體中化合合金元素形成固溶體，材料的力學(xué)性能由于固溶原子的溶入發(fā)生晶格畸變，從而產(chǎn)生對位錯運(yùn)動的阻礙可以達(dá)到提高強(qiáng)度的方法[7]。

(2)細(xì)晶強(qiáng)化。通過加快冷卻速度、優(yōu)化冷加工工藝和添加合金元素等手段，使合金晶粒的平均直徑變小，晶粒數(shù)量增多，晶粒間的界面面積變大，進(jìn)而使任意組織形態(tài)的合金的綜合力學(xué)性能得到提升，但如果合金的晶粒平均直徑為納米級以下時并不適用[8]。

(3)形變強(qiáng)化。金屬經(jīng)過中等或激烈的冷變形后，使組織中的位錯數(shù)目大幅提高，滑移變形更加困難，位錯之間相互交割、纏結(jié)、塞積。合金的變形抗力增大，合金的力學(xué)性能如強(qiáng)度、硬度等會有一個上升，也稱為加工硬化。在實(shí)際的制備生產(chǎn)中，形變強(qiáng)化方式一般并不會單獨(dú)使用，通常輔以其他強(qiáng)化方式，目前開發(fā)高性能銅合金最常規(guī)的方法是冷變形與時效相結(jié)合的強(qiáng)化方式。經(jīng)過這種方法處理的合金，析出相會趨于沿位錯析出，合金的導(dǎo)電性能也能得到提高。

(4)沉淀強(qiáng)化。通過彌散分布于基體中析出相與位錯之間的交互作用，阻礙位錯運(yùn)動，以提高合金變形抗力的一種強(qiáng)化方式。當(dāng)?shù)诙嗯c基體間的結(jié)合狀態(tài)不同，產(chǎn)生不同程度的晶格畸變時，能夠起到強(qiáng)化效果；析出相與位錯應(yīng)力場之間產(chǎn)生交互作用，能有效阻礙位錯的運(yùn)動，從而提高材料的屈服強(qiáng)度。研究者們普遍認(rèn)為，用來描述析出相和位錯之間相互作用的沉淀強(qiáng)化機(jī)制有兩種，即剪切機(jī)制和Orowan繞過機(jī)制，兩者之間存在一個臨界尺寸，此時會發(fā)生強(qiáng)化機(jī)制的轉(zhuǎn)換[9]。當(dāng)基體中同時存在不可剪切與可剪切粒子時，剪切機(jī)制和Orowan機(jī)制共同起作用[10]。

銅合金的發(fā)展現(xiàn)狀

二元銅合金作為典型的時效強(qiáng)化合金，合理的固溶和時效處理可以使其具有優(yōu)異的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高彈性等綜合力學(xué)性能。在時效過程中，析出相的種類、數(shù)量、大小和分布對二元銅合金的力學(xué)和導(dǎo)電性能有很大影響，析出相的特性受時效過程(時效溫度和時效時間)的影響很大。合理的時效過程，在合金中形成大量細(xì)小彌散的共格或半共格析出相，可顯著阻礙位錯的運(yùn)動，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化效果；同時還可以降低Cu基體中的合金元素，實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性。

Cu-Be合金是一種典型的析出強(qiáng)化型銅合金，固溶處理可提高成形性能，后續(xù)時效處理可顯著提高強(qiáng)度和硬度。如圖3所示，在雙級時效和欠時效的Cu-Be-Co-Ni合金中同時含有可變形及不可變形析出相，兩者的臨界轉(zhuǎn)換尺寸為1.5 nm，析出強(qiáng)化效果由剪切機(jī)制與Orowan機(jī)制共同提供，其中Orowan機(jī)制起主要作用[10]。

圖3 Cu-Be-Co-Ni合金中可剪切析出與不可剪切析出的比例[10]

大量對Cu-Ag合金線材組織與性能的研究發(fā)現(xiàn)，其強(qiáng)化主要有包括四個方面的強(qiáng)化效應(yīng)：Cu基體中固溶Ag原子的固溶強(qiáng)化；Cu基體中Ag析出相的強(qiáng)化；組織中產(chǎn)生位錯的強(qiáng)化；細(xì)密的纖維組織產(chǎn)生的纖維強(qiáng)化[11]。這也是利用了多種強(qiáng)化效果共同作用。

在Cu-Sc合金與Cu-Zr合金性質(zhì)對比研究中發(fā)現(xiàn)，添加很少量的Sc元素可以在保持合金導(dǎo)電率的前提下提高銅合金的軟化溫度[12]。結(jié)合第一性原理計(jì)算得到的Cu-Sc相的晶胞結(jié)構(gòu)與晶格常數(shù)以及結(jié)合能的結(jié)構(gòu)來看，Cu-Sc相是最穩(wěn)定的相。Cu4Sc只有在高溫下才是穩(wěn)定的金屬間化合物，可以推斷，在高溫下穩(wěn)定性能差的Cu4Sc相隨著溫度的降低分解為其他更穩(wěn)定的Cu-Sc相。

低溫變形的應(yīng)用與發(fā)展

在時效過程之前，低溫軋制工藝可以獲得更高的畸變應(yīng)變能和高位錯密度，促進(jìn)后續(xù)時效處理時的沉淀過程，從而改善合金的機(jī)械性能。對于冷變形加工，除了在過程中使合金內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯和空位等缺陷，促進(jìn)形核析出，縮短峰時效時間，也會產(chǎn)生形變強(qiáng)化，提高合金的強(qiáng)度。

低溫軋制過程可以促進(jìn)時效過程析出相的析出。這是由于低溫軋制過程為合金時效形核提供了更多的形核位置，使得合金更容易形核。由此看來，低溫軋制和時效處理聯(lián)合可以顯著提高合金的硬度和強(qiáng)度，改善內(nèi)應(yīng)力分布使得合金的組織更加均勻。而低溫軋制對于合金導(dǎo)電率的影響是兩方面的：使合金內(nèi)位錯密度增加，加劇對電子的散射作用，導(dǎo)致合金的電導(dǎo)率下降；使合金晶粒內(nèi)部的孔隙減少，升高合金導(dǎo)電率。

合金微觀組織演變規(guī)律

將固溶后的銅鈧合金浸入液氮中冷卻，然后低溫變形，以達(dá)到細(xì)化晶粒的目的，而后在不同溫度和時間下進(jìn)行時效分析，對其強(qiáng)度進(jìn)行對比后發(fā)現(xiàn)400 ℃下的強(qiáng)度更高，分析其原因可能是低溫軋制工藝像搟面皮兒一樣帶來高位錯密度且促進(jìn)了后續(xù)時效析出強(qiáng)化，如圖4所示。

圖4 低溫冷軋(a)、時效處理(b)示意圖及相應(yīng)的類比圖

低溫軋制時效后合金的顯微組織

在400 ℃不同時間下TEM顯微組織中(圖5)，0.5 h時可以明顯的看到一些黑色斑點(diǎn)及短棒狀組織，1 h時合金中析出相的厚度有所增加，其高分辨圖顯示為雙層原子聚集狀態(tài)，直到8 h，出現(xiàn)棗核狀的析出相，通過衍射分析可知其為Cu4Sc。所以，最終得到的脫溶慣序?yàn)檫^飽和固溶體→富Sc原子團(tuán)簇→共格亞穩(wěn)相→Cu4Sc相。

圖5 低溫軋制Cu-0.4Sc合金400 ℃不同時間后的顯微組織分析：(a)0.5 h；(b)0.5 h析出相的HRTEM圖像；(c)1 h析出相的HRTEM圖像；(d)8 h；(e)為圖(d)對應(yīng)的沿[011]α晶帶軸的衍射花樣圖；(f)為圖(d)中析出相的HRTEM圖像以及類比圖插圖

析出相的晶體結(jié)構(gòu)模型

為了進(jìn)一步驗(yàn)證析出相的種類及晶體結(jié)構(gòu)，利用Crystal Maker軟件可以建立Cu4Sc 相直觀的晶體結(jié)構(gòu)模型。如圖6所示，Cu4Sc相中Sc原子和Cu原子在晶胞中的原子占位特點(diǎn)呈現(xiàn)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有序。進(jìn)行晶胞分析，發(fā)現(xiàn)其神似于“三明治”結(jié)構(gòu)，Sc原子層總是像外層餅皮一樣夾著4層Cu原子內(nèi)餡，由此確定存在結(jié)構(gòu)有序性。

圖6 析出相的原子結(jié)構(gòu)模型：(a)Crystal Maker軟件中得到的Cu4Sc單晶胞模型；(b)Cu4Sc相多晶胞原子結(jié)構(gòu)模型；(c)沿[11]晶帶軸觀察的Cu4Sc相多晶胞原子結(jié)構(gòu)圖像；(d)Cu4Sc相晶胞原子結(jié)構(gòu)的類比圖

合金性能對比

低溫軋制Cu-0.4Sc合金在400 ℃下時效4 h后可以實(shí)現(xiàn)屈服強(qiáng)度(695.8 MPa)和導(dǎo)電率(62.8%IACS)的理想結(jié)合。與其他合金相比(圖7)，該合金可以用很少的元素，利用雙重強(qiáng)化機(jī)制來達(dá)到力學(xué)性能和導(dǎo)電性的優(yōu)良匹配。

圖7 低溫軋制Cu-0.4Sc合金與其他銅合金的性能比較

合金的強(qiáng)化機(jī)制

強(qiáng)化機(jī)制通常包括兩種，如圖8所示。剪切機(jī)制就像我們經(jīng)常玩的切水果游戲，而剪不動的時候則只能像圖8(b)中的繞行標(biāo)志般繞過此處。如何在保證高導(dǎo)電率的同時，提高銅合金的強(qiáng)度呢？該Cu-Sc合金利用其中任意一種強(qiáng)化機(jī)制計(jì)算時，其強(qiáng)化貢獻(xiàn)量(σy)均與實(shí)際值不符，因此我們構(gòu)建了積分疊加數(shù)學(xué)模型。

圖8 切過機(jī)制(a)、繞過機(jī)制(b)示意圖及類比圖

式中，σ0是Cu基體的晶格應(yīng)力，約為52 MPa；σdis是 位錯強(qiáng)化量；σp是沉淀強(qiáng)化量；M為泰勒因子；α為與fcc金屬有關(guān)的常數(shù)；b為Cu基體的伯氏矢量；G為Cu基體的剪切模量；ρ為位錯密度；rc為 析出相的臨界半徑；rmax是最大析出半徑；f(r)是與析出半徑相關(guān)的概率密度函數(shù)；Δ σcs為共格強(qiáng)化量；σOrowan為Orowan強(qiáng)化量。

以400 ℃時效8 h后的室溫軋制樣品(597 MPa)與低溫軋制樣品(647 MPa)為例進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算所得臨界半徑僅為～0.15 nm，同等時效條件下統(tǒng)計(jì)得到的析出相尺寸大于該值，由此推斷該合金中沉淀強(qiáng)化主要依賴于Orowan繞過機(jī)制。而后反向驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)僅用經(jīng)典強(qiáng)化理論的Orowan繞過機(jī)制估算的強(qiáng)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值誤差較大?？紤]到析出相的特性，可以合理地假設(shè)時效處理后Cu-0.4Sc合金屈服強(qiáng)度的增加是共格強(qiáng)化和Orowan強(qiáng)化效應(yīng)的疊加。修正后再次計(jì)算可得0.50～0.75 nm，這表明是切過機(jī)制和繞過機(jī)制共贏的效果。