楊昆(廣東省地質(zhì)局第五地質(zhì)大隊，廣東 肇慶 526000)

1 實驗?zāi)康姆治?/h2>

鉑族元素是在全球都極度緊缺的礦物資源，對于各個國家而言都有十分重大的戰(zhàn)略意義。鉑族元素具有相當(dāng)多的特性，包括熔點高、強度大、極抗腐蝕性、穩(wěn)定的電熱性以及良好的催化活性等。鎳金屬跟鉑族金屬的屬性是比較類似的，這種特別屬性在現(xiàn)代化工業(yè)以及一些尖端技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)中的需求廣泛存在，比方說燃氣渦輪的制造以及高速飛行器等。除了我們所說的這些屬性以外，鉑族元素還具有非常強的親硫性以及親鐵性，在巖石種類當(dāng)中包含著很高的鉑族元素。這種巖石的種類，一般來說是基性巖或者是超基性巖，鉑族金屬會大量的存在于銅，鎳，硫化合物當(dāng)中，跟超基性以及基性巖有著非常密切關(guān)系的銅鎳硫化物礦床，其主要的出現(xiàn)形式主要包括鉑、鉛、錫化物，在和超基性巖相關(guān)的礦床當(dāng)中，大多數(shù)會以自然元素以及金屬互化物或者是硫化物的形式出現(xiàn)。

專業(yè)領(lǐng)域?qū)＜液拖嚓P(guān)學(xué)者公認(rèn)，鉑族元素的分析是業(yè)界的一項難題，也是當(dāng)前面臨的重要研究課題。鉑族元素的分析普遍有兩個步驟，一個是分離富集，另一個是試樣消解，這兩個步驟都需要經(jīng)過一系列的物理化學(xué)反應(yīng)。在分析鉑族元素的過程中必須要通過足夠多的樣品來分解富集其中的鉑族元素，以達到克服塊金效應(yīng)的效果，只有這樣，才能夠保證最終的數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確度，同時具有良好的重現(xiàn)性?；诖?，選擇適當(dāng)分離、富集的方法是準(zhǔn)確測定鉑族元素的關(guān)鍵。就目前來看，在針對于鉑族元素進行分離富集的過程當(dāng)中，常用的幾種方法主要包括蒸餾法，沉淀分離法以及火試金法等等，其中在進行樣品測定了過程當(dāng)中，火試金法是最為經(jīng)典的一種，針對于鉑族元素進行分析的辦法，主要包括鉛試金、錫試金法等[1]。

文章采用的锍鎳試金法開始用以捕集鋨銥礦，后來證明可以適用于捕集6個鉑族元素。鎳锍試金法僅僅需要將試金的配料比例加以調(diào)整，就可以應(yīng)用于易溶的地質(zhì)樣品、一般礦石、難以分解的鉻鐵礦等各種類型的巖石樣品，并從中較為完好的分解與富集巖石樣品中的貴金屬元素。這一方法有一個良好的優(yōu)點，即是能夠富集巖石樣品中所有的鉑族元素，包括釕和鋨在內(nèi)，除此之外，使用該方法在滿足處理大量巖石樣品的需求之外，還能夠有效的克服“塊金效應(yīng)”，充分滿足鉑族元素分析的各項需求，和碲共沉淀結(jié)合可以極大提高鉑族元素的回收率。

2 實驗步驟分析

2.1 儀器設(shè)備和工作條件

本次實驗使用的主要儀器是四種，分別是賽默飛世爾科技(中國)有限公司的ICAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，德國賽多利斯公司的BSA124S型電子天平，天津拓至明實驗儀器技術(shù)開發(fā)有限公司的CTI461-35型智能電熱板以及長沙科輝爐業(yè)科技有限公司的智能馬弗爐。其中ICAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作參數(shù)主要有ICP功率、設(shè)定值1 350 W，冷卻氣流量、設(shè)定值13.0 L/min，輔助氣流量、設(shè)定值0.7 L/min，霧化器流量、設(shè)定值0.80 L/min，掃描次數(shù)、設(shè)定值50次，取樣錐孔徑、設(shè)定值1.0 mm，截取錐孔徑、設(shè)定值0.7 mm，跳峰，設(shè)定值3點/質(zhì)量，駐留時間、設(shè)定值50 ms/點，測量時間、設(shè)定值50 s。

2.2 試金配料及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

本次實驗的試劑配料主要有以下幾種，每種配料皆按照稱樣量10.0 g計算，分別是硼砂 35g、無水碳酸鈉25 g、羰基鎳粉1.8 g、鐵粉1.6 g、硫磺粉1.5 g、面粉1.5 g、石英粉5 g、硝酸鉀5 g、氧化鎂1 g。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物 GBW 07290，GBW 07291。

2.3 實驗步驟

本次實驗的所有取樣均精確至0.1 g。首先在250 mL的磨口瓶中裝入10.0 g的試樣，將一袋锍鎳試金溶劑到入其中，充分混合均勻后，將磨口瓶試樣轉(zhuǎn)入試金坩堝中，并在加入少許的覆蓋劑于表面。待到試金爐的溫度達到950 ℃的高溫時，將試金坩堝放置其中，隨后將試金爐的爐門關(guān)閉，靜待20 min，此時試金爐內(nèi)的溶劑將會產(chǎn)生劇烈的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)極其強烈時將試金爐的爐門微微打開，仔細觀察試金坩堝中溶劑的反應(yīng)，當(dāng)熔融體反應(yīng)不再劇烈時再次將爐門關(guān)閉。當(dāng)試金爐的爐內(nèi)溫度達到1 150 ℃時，保持熔融1.5 h之后從試金爐內(nèi)取出試金坩堝，并將溶解過后的物質(zhì)導(dǎo)入進鑄鐵模具中，等到溶解物完全冷卻了之后把熔渣砸去，然后取出锍鎳扣放入到容量為250 mL的燒杯里面，并且在其中加入60 mL的水，一直到锍鎳扣變得松散了，再放入60 mL的鹽酸，持續(xù)針對于燒杯進行加熱處理，把燒杯當(dāng)中的物質(zhì)進行溶解，使其能夠從渾濁變得越來越清亮，而且不再冒泡，之后保持30 min微沸，把燒杯取下來，把表面和杯壁用清水清洗干凈，然后再放入0.5～1 mL左右的碲共沉淀劑1～2 mL的氯化亞錫溶液，最后把燒杯再進行加熱，0.5 h左右之后，燒杯內(nèi)的物質(zhì)出現(xiàn)了沉淀，再靜置幾個小時，讓沉淀能夠充分的聚攏在一起。然后利用濾膜來進行負(fù)壓抽濾，使用1∶4的鹽酸和水進行洗滌，把沉淀跟濾膜一同放到封閉容量器當(dāng)中，放入1～2.5 mL左右的王水，放到100 ℃左右的電熱板上溶解兩個小時到3 h左右，隨后將其冷卻完畢，轉(zhuǎn)入25 mL的比色管，用水稀釋，搖晃均勻，等待進行測試[2]。

2.4 計算公式

此次實驗的計算公式為：

式中：ω為試樣中待測貴金屬元素的含量(ng/g)；ρ1為試樣中元素的濃度含量 (ng/mL)；用表示；ρ0為空白試樣的濃度(ng/mL)；m為代表試樣的質(zhì)量(g)；V為定容體積(mL)。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 锍鎳試金配料中硫加入量的選擇

锍鎳在通過試金方法富集的過程中主要的影響因素是樣品的基本組分和試金配料的配方及配比，這兩個因素決定著提取出锍扣質(zhì)量的好壞。鎳锍試金法在實驗過程中需要加入硫磺以避免造成貴金屬的流失與損失，當(dāng)然硫磺主要是用以替代還原劑和硫化劑，在使用時要注意適量加入，如果加入硫磺的含量過低，不能達到還原劑的效果，則會使得捕集劑鎳不能完全進入锍扣，而如果硫磺的加入量過高，也會使其難以與溶劑相互溶解，并會通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生NiS2物質(zhì)，最終因無法溶解被過濾、分解，擾亂貴金屬元素測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)然，由于不同礦種所含元素有所不同，所以在相同的高溫條件下，礦種的氧化鎳與硫的反應(yīng)也各不相同。適當(dāng)硫元素的加入，能夠確保金屬硫化物的有效溶解，促使鎳元素全部溶于锍扣中，以保障鉑族元素的有效保留。通過實驗表明，不同的升華硫的加入量對鉑族元素有不同的影響[3]。

當(dāng)升華硫加入 0.5 g 時，此時的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 8.65 g、0.72 g、4.25 g、3.54 g、6.89 g、2.96 g；當(dāng)升華硫加入 1 g 時，此時的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 12.23 g、0.89 g、5.13 g、3.83 g、8.11 g、3.72 g；當(dāng)升華硫加入 1.5 g 時，此時的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 14.30 g、1.15 g、6.06 、4.38 g、9.28 g、4.05 g；當(dāng)升華硫加入 2.0 g 時，此時的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 14.62 g、1.25 g、6.37 g、4.62 g、9.47 g、4.21 g；當(dāng)升華硫加入 3.0 g時，此時的 Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是 13.50 g、0.87 g、5.86 g、4.14 g、8.84 g、3.74 g；當(dāng)升華硫加入 5.0 g 時，此時的Ru、Rh、Pt、Pd、Os、Ir的值依次是10.4 g、0.72 g、5.27 g、3.79 g、7.24 g、3.26 g。由此可見，當(dāng)升華硫加入的含量越多時，鉑族元素的回收率也會隨之增高。而當(dāng)升華硫的加入量在1 g時，鉑族元素的回收率最高，但是，當(dāng)升華硫的含量超過2.5 g時，就會導(dǎo)致溶解劑的溶解難度增加，最終造成鉑族元素的損失。經(jīng)過實驗結(jié)果表明，當(dāng)加入升華硫的量在1～2 g時，鉑族元素的回收率比較理想[4]。

3.2 锍鎳試金中硫化鐵含量的影響

對于一些含硫化物不多但是稱樣量較大的樣品，如超基性巖和硫化銅鎳礦原礦，這些樣品煉制成為鎳鐵硫扣是十分方便的。但是，類似硫化礦精礦這樣的含硫量高的樣品，最好是熔煉成為硫化鎳扣，就是指將樣品中的琉與氧化鎳發(fā)生反映，在這一個過程中不用再另外添加硫化鐵。但是，在一些樣品中，他們自身的稱樣量不是很大，所以硫化鐵可能很難進入到硫扣中，一旦在熔渣中發(fā)現(xiàn)大量的硫化鐵就會對鉑族元素造成損失。在進行對銅鎳硫化物種的鉑族元素進行分析時，可以用FeS來代替部分硫磺，這樣就可以避免硫磺過剩，也可以減少在硫扣中形成過多的NiS2,也可以讓硫扣在水中自行粉化，防止因機械破碎而對貴金屬造成影響。

3.3 锍鎳試金中高純鎳粉的選擇

在很多資料當(dāng)中都有所表明，硫化鎳或者是锍鎳都屬于非常重要的金屬捕集劑，在理論上可以捕獲96%的金屬，在熔煉硫化劑以及鎳的時候，會形成锍鎳，當(dāng)我們在進行試驗的過程當(dāng)中，捕集劑中就包含著非常高的貴金屬，這樣就會很容易形成很高的試劑空白，導(dǎo)致沒有辦法分析鉑族元素，只有在經(jīng)過復(fù)雜的純化之后，才能夠滿足測試的要求。在分析超痕量鉑族元素的時候，最為重要的一種制約的因素就是試劑空白，而試劑空白的主要的來源就是捕集劑當(dāng)中的鎳，這在很大程度上會影響到最終試樣的精準(zhǔn)度，同時也會對地質(zhì)樣品當(dāng)中的鉑族元素的準(zhǔn)確測試造成一定的影響。目前常用的前處理方式就是采用锍鎳試金，經(jīng)過锍鎳試金-碲共沉淀后得到的羰基鎳粉，它的試劑空白較低，可以直接用锍試金法對痕量鉑族元素進行分析，這就可以解決方法檢出限過高的問題，達到鉑族元素的分析要求[5]。

3.4 準(zhǔn)確度與精密度

依據(jù)文章選取的方法，在按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBW 07291稱取貴金屬進行10次測定之后，按照分析的流程多方法進行準(zhǔn)確度和精密度的試驗。在實驗結(jié)果中表明，各元素在相對標(biāo)準(zhǔn)偏差上均低于10%。Ru的第一次試驗到第十次試驗的數(shù)值是2.54 g、2.71 g、2.6 g、2.43 g、2.48 g、2.6 g、2.52 g、2.62 g、2.45 g、2.45 g，平均值是2.54 g，推薦值是2.5 g, RE值是1.60 g，RSD值為3.59 g；Rh的第1次到第10次的實驗結(jié)果是4.20 g、4.59 g、4.38 g、4.25 g、4.43 g、4.48 g、4.36 g、4.48 g、4.22 g、4.35 g，平均值是4.37 g，而推薦值則是4.3 g，RE值是1.72 g，RSD值為2.88 g；Pt的第1次到第10次的試驗結(jié)果是 58.5 g、60.7 g、59.3 g、60.4 g、58.8 g、59.2 g、60.3 g、61.4 g、62.4 g、60.5 g，平均值是 60.2 g，而推薦值則是58.0 g, RE值是3.71 g, RSD值為2.02 g；Pd的第1次到第10次的試驗結(jié)果是63.4 g、61.8 g、59.0 g、57.8 g、60.2 g、60.8 g、60.0 g、61.5 g、58.5 g、60.4 g，平均值是60.3 g，而推薦值則是60.0 g，RE值是0.57 g，RSD值為2.75 g；Os的第1次到第10次的試驗結(jié)果是 2.49 g、2.44 g、2.59 g、2.52 g、2.66 g、2.69 g、2.62 g、2.57 g、2.52 g、2.46 g，平均值是 2.56 g，而推薦值則是2.40 g，RE值是6.50 g，RSD值為3.30 g； 而Ir的第1次到第 10 次的試驗結(jié)果是 4.74 g、5.28 g、4.93 g、4.66 g、4.78 g、4.81 g、4.86 g、4.97 g、4.88 g、4.69 g，平均值是4.86 g，而推薦值則是4.70 g，RE值是3.40 g，RSD值為3.67 g。在這一結(jié)果之中，可以看出樣品在測定值和推薦值兩個結(jié)果相符，沒有明顯的差異[6]。

4 結(jié)語

鉑族元素主要從銅鎳硫化物礦物中提取，其用于的領(lǐng)域也對國家的戰(zhàn)略發(fā)展有極大的影響。文章通過采取锍鎳試金法的實驗方法，利用先進的儀器對實驗過程及實驗結(jié)果進行分析，并通過實驗對鉑族元素的影響進行了詳細的分析，以期為我國的研究者提供參考。