馬大平，夏向偉,3，劉龍,3

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3.金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000)

0 引言

作為環(huán)境的重要組成部分，土壤直接關(guān)系到人類的健康和生存。但由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，研發(fā)和應(yīng)用了海量的技術(shù)、設(shè)備，這對(duì)環(huán)境和土壤造成的污染也是非常重要的，已經(jīng)影響到了人們的健康生活。尤其是隨著工業(yè)化進(jìn)程的深入，土壤污染和耕地質(zhì)量退化的問(wèn)題日益嚴(yán)重，我國(guó)的土壤環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)到了非常嚴(yán)峻的時(shí)刻。根據(jù)國(guó)家發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》中的相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)的土壤污染問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)峻，重金屬污染超標(biāo)點(diǎn)位82.8%，總超標(biāo)率達(dá)到了16.1%，受到污染的土地達(dá)到200萬(wàn)公頃，已經(jīng)嚴(yán)重危害到了我國(guó)的土地可持續(xù)利用安全，也對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全造成了嚴(yán)重危害。隨著科技的發(fā)展，對(duì)于土壤的金屬元素檢測(cè)也越發(fā)引起各界人士的關(guān)注，無(wú)論是分析儀器還是處理設(shè)備都取得了長(zhǎng)足進(jìn)步?；谶@一情況，文章基于不同消解體系背景下，選擇了ICP-MS和ICP-OES兩種測(cè)定方法，對(duì)土壤重金屬展開(kāi)分析探討[1]。

1 目前我國(guó)土壤污染概述

對(duì)于土壤重金屬污染來(lái)說(shuō)，比較顯著的特點(diǎn)有不可逆轉(zhuǎn)性、累積性、長(zhǎng)期性以及隱蔽性，土壤重金屬污染難以及時(shí)發(fā)現(xiàn)。一般情況下，土壤重金屬污染會(huì)通過(guò)牲畜富集、植物吸收等過(guò)程，逐漸在人體內(nèi)堆積，直接危害人們的生命健康。比如，我國(guó)多地稻米Cd超標(biāo)、云南曲靖Cr渣污染事件。如果過(guò)量吸入重金屬，會(huì)導(dǎo)致患者的腎臟功能損耗、骨質(zhì)疏松、高血壓等，甚至Zn中毒就會(huì)導(dǎo)致消化道出血、腹痛、休克甚至死亡；還有Hg超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致患者腹膜炎、精神失常，嚴(yán)重者最終死亡。特別是重金屬無(wú)法被微生物降解，在土壤中長(zhǎng)期累積的重金屬，不但會(huì)降低土壤的微生物活性，減弱土壤肥力，導(dǎo)致地下水污染，還會(huì)直接危害到人們的健康問(wèn)題。有相關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，我國(guó)每年因?yàn)橥寥乐亟饘傥廴締?wèn)題損失的農(nóng)作物超過(guò)了1 000萬(wàn)噸[2]。對(duì)于植物來(lái)說(shuō)，土壤為其提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)元素，包括 Mn、Fe、Mg、Ca等，這些金屬元素?zé)o論是缺失還是過(guò)量，都會(huì)對(duì)植物的發(fā)育及生長(zhǎng)造成較大的影響。比如，土壤中Ca元素含量較低的時(shí)候，會(huì)嚴(yán)重影響到植物的正常生長(zhǎng)，出現(xiàn)邊部發(fā)黃、葉片卷曲的情況，還會(huì)導(dǎo)致植株死亡。如果土壤中Fe元素不豐富，會(huì)嚴(yán)重影響到農(nóng)作物的產(chǎn)量。還有作為植物生長(zhǎng)的必要營(yíng)養(yǎng)元素，Mn元素?zé)o論是缺失還是過(guò)量都會(huì)影響到農(nóng)作物的最終生長(zhǎng)情況。因此，對(duì)土壤重金屬營(yíng)養(yǎng)元素開(kāi)展不同消解體系測(cè)定分析有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑

采用的分析儀器主要包含了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、亞沸蒸酸器、防腐電子加熱板等等。所有試劑都是采購(gòu)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，包含了濃鹽酸、濃氫氟酸、濃硝酸、過(guò)氧化氫等。選擇的土壤類型包含了我國(guó)不同區(qū)域的土壤，而且大部分來(lái)自于礦區(qū)污染土壤。

2.2 設(shè)定前處理方法

在開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究的時(shí)候，采用的是干灰化法，對(duì)不同土壤樣品的各元素測(cè)定值上，干灰化法的升溫率以及溫度可能帶來(lái)的影響。共設(shè)置了三組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較：

T-1：設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，升至1 000 ℃，恒溫2 h后降至常溫取出；

T-2：設(shè)定升溫速率為 10 ℃/min，升至 550 ℃，恒溫2 h后降至常溫取出；

T-3：設(shè)定升溫速率為 3 ℃/min，升至 550 ℃，恒溫2小時(shí)后降至常溫取出。

在空坩堝內(nèi)添加1～3 g的樣品，對(duì)空坩堝的質(zhì)量進(jìn)行記錄，設(shè)置為M1、M2，通過(guò)設(shè)置的馬弗爐條件按照要求放入樣品，做好燒失工序[4]。并對(duì)燒矢量和坩堝的樣品總質(zhì)量設(shè)置為M3。得出的燒矢量公式為：

如果需要消解樣品，要在消解罐中加入0.5 mL濃硝酸和濃氫氟酸1 mL放置到電熱板上，設(shè)定的溫度為150 ℃，可以將樣品中的硅酸鹽物質(zhì)有效去除。等到出現(xiàn)干濕狀態(tài)后，添加HNO3共1 mL和HF 1 mL。

2.3 確認(rèn)ICP-OES工作參數(shù)

ICP-OES工作條件如表1所示。

在對(duì)土壤重金屬等元素進(jìn)行ICP-OES測(cè)定的時(shí)候，儀器會(huì)對(duì)各元素的分析譜線自動(dòng)推薦。在對(duì)分析譜線進(jìn)行選擇時(shí)，要充分考慮到譜線的峰形和信號(hào)，還要對(duì)可能會(huì)產(chǎn)生干擾的因素盡可能消除。各元素的分析譜線如表2所示[5]。

表2 各元素分析譜線

2.4 確認(rèn)ICP-MS工作參數(shù)

ICP-MS工作參數(shù)如表3所示。

表3 ICP-MS工作參數(shù)

(1)雙氧水—?dú)浞帷跛嵯怏w系。對(duì)于土壤樣品中的部分有機(jī)質(zhì)來(lái)說(shuō)，使用雙氧水有非常顯著的效果，而且不會(huì)干擾到最終的測(cè)試結(jié)果，目前有非常廣泛的應(yīng)用范圍。實(shí)際在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，在樣品中滴入幾滴雙氧水，會(huì)出現(xiàn)比較劇烈的反應(yīng)，有比較良好的萃取效果。但是當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量過(guò)高的時(shí)候，對(duì)這一消解方式要慎重選擇。

(2)鹽酸—硝酸—?dú)浞嵯怏w系。在對(duì)土壤樣品采用該方法的時(shí)候，可能會(huì)受到多原子離子的干擾，比如：Na35C1、37C1O+、35C1OH+等影響。但國(guó)內(nèi)有些學(xué)者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于濃度鹽酸的信號(hào)強(qiáng)度的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度較低的時(shí)候待測(cè)元素產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度，相比較干擾元素信號(hào)強(qiáng)度要強(qiáng)很多。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，鹽酸—硝酸—?dú)浞嵯怏w系具有良好的溶樣效果，實(shí)際誤差可控。

(3)王水—反王水—硝酸—?dú)浞嵯怏w系。對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解的時(shí)候，采用的是王水—反王水—硝酸—?dú)浞狍w系。在選擇的土壤樣品中，相比較標(biāo)準(zhǔn)值，Cr元素的結(jié)果存在較低的情況，這可能與引入大量的C1-有直接關(guān)系。并且，王水—反王水—硝酸—?dú)浞嵯怏w系難以完全溶解有機(jī)質(zhì)含量偏高的土壤，回收率約為80%。因此，在使用該消解體系的時(shí)候，要慎重考慮，選擇合適的時(shí)機(jī)。

(4)雙氧水—鹽酸—硝酸—?dú)浞狍w系。對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，為了防止出現(xiàn)樣品在加入雙氧水的時(shí)候?yàn)R出，先加入0.5 mL硝酸進(jìn)行中和。在進(jìn)行測(cè)試的時(shí)候，想要確保測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性，要嚴(yán)格按照流程規(guī)定要求進(jìn)行操作，得出除了Cd元素外，其余元素的回收率為90%～115%之間，標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)試結(jié)果基本一致，這對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量較高有非常顯著的消解效果[6]。

(5)干灰化法—硝酸—?dú)浞嵯怏w系。使用馬弗爐煅燒有機(jī)物氧化分解，一般情況下設(shè)置的條件為3 ℃/min的升溫速率，550 ℃恒溫2 h，對(duì)樣品使用硝酸—?dú)浞狍w系進(jìn)行消解。除了Cd回收率較高外，其他樣品元素回收率為95%～110%之間，相比較其他幾種方法有更加顯著的優(yōu)勢(shì)，而且萃取效果更加穩(wěn)定。干灰化法—硝酸—?dú)浞嵯怏w系的干擾相對(duì)較小，加酸種類少，對(duì)于有機(jī)質(zhì)的去除有非常顯著的效果，不需要另外添加酸、堿等，應(yīng)用前景非常廣闊。

對(duì)上述5種消解體系中的Cd元素回收率發(fā)現(xiàn)，Cr元素回收率較低，很難達(dá)到90%，可能與土壤樣品中的元素含量不高以及儀器精度的影響有關(guān)。采用干灰化法對(duì)樣品進(jìn)行初步消解，能夠提高Cr元素回收率，而且更容易被萃取[7]。

3 目前比較常見(jiàn)的土壤元素測(cè)定技術(shù)

3.1 分光光度分析法

該分析方法的優(yōu)勢(shì)在于成本較低，而且儀器操作起來(lái)比較簡(jiǎn)單，是一種定性定量地分析測(cè)試方法。分光光度分析法在需要開(kāi)展分析之前，需要經(jīng)過(guò)比較復(fù)雜的樣品處理，通過(guò)特定波長(zhǎng)的吸光度情況開(kāi)展分析。有相關(guān)學(xué)者，通過(guò)對(duì)土壤污染中五種重金屬含量的檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～1.5%，采用的是火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行了測(cè)定。還有部分學(xué)者對(duì)土壤樣品中的全Cr采用了分光光度法進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)比了火焰原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的結(jié)果得出，該測(cè)定方式結(jié)果可靠性和準(zhǔn)確性都較高[8]。

3.2 原子吸收光譜法

對(duì)元素含量進(jìn)行測(cè)量分析的方式，采用的原子吸收光譜法能夠根據(jù)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度進(jìn)行判斷，優(yōu)勢(shì)在于靈敏度高。但原子吸收光譜法無(wú)法同時(shí)測(cè)試多元素，精密度相對(duì)較低，而且分析速度較慢。國(guó)內(nèi)有相關(guān)學(xué)者對(duì)金屬Pb、Cd含量分析中應(yīng)用了原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法以及石墨爐原子吸收光譜法，開(kāi)展了土壤樣品的前處理，分別測(cè)定了Mn、Fe、Ni、Cd、Pb、Zn，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.9%～1.2% 之間，表明使用原子吸收光譜法的測(cè)試結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。

3.3 X射線熒光光譜法

在原子中電子轉(zhuǎn)移引起的 X 射線熒光光譜中，因?yàn)楫?dāng)它們?cè)谕粩?shù)量級(jí)時(shí)，原子核內(nèi)層的電子能量和X射線中的能量能夠吸收能量并發(fā)生躍遷，能量發(fā)生變化，形成空穴；高能量的外層電子跳躍以填補(bǔ)這個(gè)電子間隙，同時(shí)釋放多出部分的能量，并以X射線的形式發(fā)射出過(guò)多的能量，由于不同元素發(fā)射的X射線的特異性非常明顯，因此能夠識(shí)別元素。目前，較為常見(jiàn)的便攜式 X 射線熒光光譜儀，在于成本低、無(wú)污染、快速，對(duì)于土壤重金屬等元素的測(cè)定效果非常顯著。但是，在進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候，會(huì)受到多重因素的影響導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)偏差，比如儀器目標(biāo)元素譜線受到干擾、含水率、有機(jī)質(zhì)含量、土壤粒徑等，還需要進(jìn)一步改進(jìn)測(cè)試方法和技術(shù)[9]。

3.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

對(duì)于需要測(cè)量的物質(zhì)，采用原子發(fā)射光譜對(duì)其原子受到電刺激或熱刺激下發(fā)射出來(lái)的特征光譜，以此對(duì)物質(zhì)的含量和組織利用定性定量開(kāi)展分析。實(shí)際在應(yīng)用該方法的時(shí)候，缺陷主要為靈敏度差和穩(wěn)定性不高。該方法在20世紀(jì)美國(guó)誕生，能夠穩(wěn)定光源的形式使靈敏度和穩(wěn)定性得到提升，為該技術(shù)的普及提供了重要支持。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)在當(dāng)前的應(yīng)用越來(lái)越深入，優(yōu)勢(shì)在于基體效應(yīng)小、穩(wěn)定性好、線性范圍寬以及能夠?qū)Χ鄠€(gè)元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)試[10]。也有國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)某一區(qū)域的土壤和植物重金屬含量，采用了微波消解ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。還有學(xué)者利用氫化物發(fā)生法ICP-OES對(duì)土壤及蔬菜中的5種重金屬含量進(jìn)行了測(cè)定，分別是As、Zn、Cr、Pb、Cd，取得了比較顯著的效果。還有學(xué)者基于消解體系，采用ICP-OES對(duì)土壤中的多個(gè)元素進(jìn)行了測(cè)定，Mg、Cu、Cr、Co、Ca、As等，最終得到的標(biāo)準(zhǔn)值與實(shí)際相符，大大提高了土壤元素的檢測(cè)效率。但應(yīng)用ICP-OES的時(shí)候，也需要注意盡可能減少內(nèi)外部的干擾，比如光譜干擾、物理干擾、電離干擾、化學(xué)干擾等，特別是在對(duì)高濃度基體進(jìn)行測(cè)量的時(shí)候，可能得到的測(cè)試結(jié)果與實(shí)際存在較大的誤差。基于此，在對(duì)特征譜線選擇的時(shí)候，要盡可能了解之間的影響因素，選擇信噪比低、靈敏度高的譜線。

3.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

在20世紀(jì)80年代興起的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，相比較ICP-OES都是采用了感應(yīng)耦合等離子體(ICP)為電離源，但I(xiàn)CP-MS利用的是倍增器放大信號(hào)、分離、掃描的形式后去質(zhì)譜圖。實(shí)際在應(yīng)用ICP-MS的時(shí)候，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、同位素分析和無(wú)機(jī)元素分析上都有非常顯著的效果，而且需要的樣品量較少，減少了污染，還能夠?qū)Χ嘣赝瑫r(shí)進(jìn)行測(cè)試，可以分析同位元素，應(yīng)用價(jià)值較大。有國(guó)內(nèi)學(xué)者通過(guò)在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用ICP-MS，并聯(lián)合其他技術(shù)取得了非常顯著的效果[11]。還有學(xué)者利用微波消解ICP-MS對(duì)土壤中的多元素進(jìn)行了測(cè)定，比如：Pb、Mn、Fe、Mg、Ca等，回收率達(dá)到了 95.2%～106%。還有利用ICP-MS技術(shù)和DTPA浸提劑，對(duì)石灰性土壤中有效Pb和有效Co含量進(jìn)行了測(cè)定，得到的結(jié)果與DD2005-03中的要求相符。在實(shí)際驗(yàn)證中，有學(xué)者通過(guò)對(duì)土壤重金屬污染狀況的研究，利用ICP-MS發(fā)現(xiàn)了土壤質(zhì)地與據(jù)鐵路距離為主要污染影響因子。ICPMS主要可以分為兩類，分別是非質(zhì)譜干擾類和質(zhì)譜干擾。首先，質(zhì)譜干擾包含了多原子離子、氧化物、雙電荷離子、同質(zhì)異位素等，基本可以通過(guò)ICP-MS儀器分析無(wú)重疊的同位素，能夠有效控制，但無(wú)法有效控制多原子離子和氧化物的干擾。比如，在對(duì)微量元素進(jìn)行測(cè)試時(shí)，ICP-MS中的60Ni受到23Na37C1的干擾；60Zn會(huì)受到34S16O16O的干擾以及40Ar35C1會(huì)干擾到75As。因此，在開(kāi)展測(cè)試的時(shí)候，一定要盡可能消除對(duì)測(cè)試結(jié)果可能產(chǎn)生的影響，落實(shí)好標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)校正以及優(yōu)化參數(shù)[12]。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)一些地區(qū)長(zhǎng)期忽視環(huán)保，土壤污染的問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)峻，特別是土壤重金屬污染對(duì)人類的生存安全已經(jīng)造成了直接影響。因此，本文基于不同消解體系，采用ICP-MS和ICP-OES測(cè)定分析了土壤重金屬等元素。我國(guó)土壤因?yàn)椴煌瑓^(qū)域的污染狀況和類型有較大的差異，采取光譜分析或質(zhì)譜分析無(wú)法做到普適性，很難消解土壤重金屬污染。綜上所述，目前開(kāi)展不同消解體系下土壤重金屬的測(cè)定工作，對(duì)提高檢測(cè)準(zhǔn)確度具有必要性?；诓煌鈼l件下開(kāi)展檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，可以根據(jù)土壤的實(shí)際特性，選擇最為合適的消除措施，改善土壤的污染問(wèn)題，徹底去除土壤中的有害物質(zhì)，為保障人民的飲食健康和社會(huì)和諧發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。