梁東東，王來(lái)珅，周 巖，付 平，郭 婧，侯宗杰，郭 鑫

(1.青島中石華控安全技術(shù)有限公司，山東 青島 266580；2.山東匯豐石化集團(tuán)有限公司)

芳烴是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、制藥、化纖、橡膠等行業(yè)[1-3]。芳烴的生產(chǎn)主要依賴于傳統(tǒng)石化路徑，目前我國(guó)芳烴產(chǎn)能不足，在一定程度上依賴于進(jìn)口[4-5]。但是，我國(guó)煤炭資源豐富，煤制甲醇產(chǎn)能過剩；如果通過煤基甲醇生產(chǎn)芳烴，可有效彌補(bǔ)我國(guó)芳烴產(chǎn)能的不足[6-8]。研究表明，甲醇芳構(gòu)化可以轉(zhuǎn)化為芳烴[6-7]，但甲醇芳構(gòu)化為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的水蒸氣易導(dǎo)致催化劑分子篩骨架結(jié)構(gòu)脫Al及負(fù)載金屬燒結(jié)，致使芳烴產(chǎn)率較低[9-12]。

在非貴金屬負(fù)載型催化劑作用下，正戊烷進(jìn)行芳構(gòu)化也可以轉(zhuǎn)化為芳烴；不同的是，正戊烷芳構(gòu)化為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過程能耗高，并伴有大量干氣生成，芳烴產(chǎn)率較低。由于正戊烷芳構(gòu)化和甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)存在熱量互補(bǔ)關(guān)系，且兩個(gè)反應(yīng)均可用ZSM-5分子篩為催化劑載體，因此將兩個(gè)反應(yīng)置于同一裝置中進(jìn)行，可以克服各自反應(yīng)過程的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)能量的綜合利用，提高芳烴產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。20世紀(jì)90年代，Bernhard等[13]提出將輕烴與甲醇耦合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)能量平衡和產(chǎn)物產(chǎn)率提高。高志賢等[14]分析了甲醇與丙烷在ZSM-5分子篩上的耦合轉(zhuǎn)化過程，對(duì)該反應(yīng)的熱效應(yīng)及產(chǎn)物分布進(jìn)行了初步研究。侯楊飛等[15]采用浸漬法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，探究了不同金屬改性ZSM-5分子篩對(duì)正戊烷與甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

HZSM-5分子篩，n(SiO2)/n(Al2O3)=38，由南開大學(xué)催化劑廠提供。硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]，分析純，由上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。正戊烷、甲醇，均為分析純，由天津廣成化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 催化劑制備

將HZSM-5分子篩置于馬弗爐中，在550 ℃下焙燒3 h，然后將分子篩置于硝酸鋅溶液中浸漬12 h，烘干后置于馬弗爐中，在550 ℃下焙燒5 h，即得到ZnO改性的HZSM-5分子篩催化劑。

1.3 反應(yīng)裝置與工藝流程

正戊烷與甲醇的共芳構(gòu)化試驗(yàn)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行，圖1為反應(yīng)裝置示意。管式反應(yīng)器中間段放入改性HZSM-5分子篩催化劑，上下兩端用石英砂裝填。反應(yīng)物正戊烷和甲醇、保護(hù)氣氮?dú)饩ㄟ^計(jì)量泵控制并記錄流量。試驗(yàn)過程中，首先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，并將反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定1 h除去反應(yīng)器中的水分；隨后按設(shè)定摩爾比向反應(yīng)器中通入正戊烷和甲醇，保持反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物由冷阱冷卻，分離為液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。

圖1 正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)裝置示意

1.4 分析方法

正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化制芳烴是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，主要產(chǎn)物為C6～C8芳烴(苯、甲苯、二甲苯)、干氣(氫氣、甲烷、乙烷、乙烯)、液化氣(丙烷、丙烯、丁烷、丁烯)等[14-15]。對(duì)于反應(yīng)過程中生成的油相產(chǎn)物，使用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的氣相色譜進(jìn)行分析，選用HP-PONA色譜柱和氫離子火焰檢測(cè)器；對(duì)于反應(yīng)過程中生成的氣相產(chǎn)物，使用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的450 GC型氣相色譜進(jìn)行分析，選用5A分子篩色譜柱測(cè)定氫氣含量，選用PLOT/Al2O3色譜柱測(cè)定C1～C5輕烴含量，檢測(cè)器為氫離子火焰檢測(cè)器；對(duì)于反應(yīng)過程中生成的水相產(chǎn)物，如乙醇、甲醇以及二甲醚等，使用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的6820GC氣相色譜測(cè)定，選用HP-INNOWAX色譜柱和氫火焰離子化檢測(cè)器。

由氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算正戊烷和甲醇的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，見式(1)～式(3)。

(1)

式中：δC5H12為正戊烷轉(zhuǎn)化率，%；mp0為原料正戊烷的質(zhì)量，g；mpe為未反應(yīng)的正戊烷質(zhì)量，g。

(2)

式中：δCH3OH為甲醇轉(zhuǎn)化率，%；mm0為原料甲醇的質(zhì)量，g；mme為未反應(yīng)的甲醇質(zhì)量，g。

橋梁之所以坍塌，那是因?yàn)椴牧铣隽藛栴}；列車之所以追尾，那是因?yàn)榧夹g(shù)出了問題；礦井之所以塌方，那是因?yàn)榈刭|(zhì)出了問題；鞭炮之所以爆炸，那是因?yàn)楸９艹隽藛栴}?！袉栴}都與領(lǐng)導(dǎo)無(wú)關(guān)

(3)

式中：∈為產(chǎn)物選擇性，%；mi為產(chǎn)物i的質(zhì)量，g；mC為反應(yīng)物中參與反應(yīng)的烴基質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑裝填量2 g、質(zhì)量空速2 h-1、氮?dú)饬髁?0 mL/min、n(甲醇)∶n(正戊烷)=1∶1、集樣時(shí)間30 min條件下，考察反應(yīng)溫度分別為400，425，450，475，500 ℃時(shí)正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化的反應(yīng)結(jié)果。圖2為正戊烷和甲醇轉(zhuǎn)化率以及主要反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨溫度變化的趨勢(shì)。

由圖2(a)可以看出，甲醇反應(yīng)活性較高，其轉(zhuǎn)化率始終保持在100%，不隨反應(yīng)溫度發(fā)生變化，而正戊烷的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸提高。由圖2(b)可以看出：反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)物液化氣的選擇性較高，而芳烴、干氣的選擇性較低；隨著反應(yīng)溫度升高，干氣選擇性逐漸提高，液化氣選擇性逐漸降低，芳烴選擇性先提高后降低，在475 ℃時(shí)達(dá)到最大。

研究表明[16-18]：正戊烷芳構(gòu)化過程中，先在催化劑酸性位上活化生成碳正離子，然后發(fā)生β位C—C鍵斷裂，生成小分子烷烴和烯烴；甲醇芳構(gòu)化過程中，先在催化劑酸性位上轉(zhuǎn)化為二甲醚，進(jìn)而二甲醚轉(zhuǎn)化為C2、C3烯烴；兩種芳構(gòu)化反應(yīng)生成的烯烴經(jīng)聚合、環(huán)化后發(fā)生脫氫或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最后生成芳烴。

由圖2(c)和圖2(d)可以看出：反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)物液化氣中有較多丙烷生成，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí)，正戊烷在催化劑酸性位點(diǎn)上更傾向于發(fā)生2、3號(hào)碳的化學(xué)鍵斷裂，生成乙烯和丙烷；隨著反應(yīng)溫度升高，正戊烷的熱裂解反應(yīng)而加劇，產(chǎn)物干氣選擇性提高，且干氣中的乙烯、乙烷和氫氣選擇性提高較快，液化氣總選擇性下降，且其中的丙烷和丁烷選擇性下降幅度較大，丙烯和丁烯選擇性小幅升高。另外，甲醇芳構(gòu)化過程中，有大量小分子烯烴生成，而烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫時(shí)烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較強(qiáng)，較多的環(huán)烯烴中間體和小分子烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴[19]；隨著反應(yīng)溫度的升高，烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，小分子烯烴只能通過聚合、環(huán)化、脫氫等步驟生成芳烴。

圖2 溫度對(duì)正戊烷甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

由圖2(e)可以看出，產(chǎn)物芳烴主要由苯、甲苯、二甲苯組成，甲苯和二甲苯的選擇性高于苯，這是因?yàn)榉磻?yīng)中烷基碳正離子中間體易與苯環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng)，使生成的芳烴以烷基苯為主[20]。隨著反應(yīng)溫度升高，3種芳烴的選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高，烯烴中間體越容易轉(zhuǎn)化為芳烴，芳烴的選擇性不斷升高；但隨著反應(yīng)溫度升高，芳烴的熱裂解反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)的速率不斷增大，當(dāng)溫度超過475 ℃時(shí)，芳烴的熱裂解反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)的速率大于烯烴中間體生成芳烴的速率，從而導(dǎo)致芳烴的選擇性下降。

綜上可知：溫度過低時(shí)，不利于正戊烷轉(zhuǎn)化，而且氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)嚴(yán)重；溫度過高時(shí)，熱裂解反應(yīng)加劇，芳烴選擇性下降。因此，在改性HZSM-5分子篩上，正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為475 ℃。

2.2 反應(yīng)空速的影響

反應(yīng)空速不同，反應(yīng)物停留時(shí)間和反應(yīng)深度不同。由于正戊烷和甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)主要為反應(yīng)物分子的烴基反應(yīng)，為排除進(jìn)料摩爾比變化的影響，引入總烴基質(zhì)量空速的概念，將其定義為正戊烷和甲醇中烴基質(zhì)量空速之和(1個(gè)正戊烷分子含5個(gè)烴基，1個(gè)甲醇分子含1個(gè)烴基)，進(jìn)而分析反應(yīng)物總烴基質(zhì)量空速對(duì)反應(yīng)的影響。在催化劑裝填量為2 g、正戊烷和甲醇液相進(jìn)料、氮?dú)饬髁繛?0 mL/min、n(甲醇)∶n(正戊烷)=1∶1、集樣時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為475 ℃條件下，考察總烴基質(zhì)量空速分別為1，2，3，5 h-1時(shí)正戊烷和甲醇轉(zhuǎn)化率以及主要反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨總質(zhì)量空速變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)物總烴基質(zhì)量空速對(duì)正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

由圖3(a)可知，隨著總烴基質(zhì)量空速增大，正戊烷的轉(zhuǎn)化率迅速降低，甲醇的轉(zhuǎn)化率始終保持為100%。由圖3(b)可知：隨著總烴基質(zhì)量空速增大，干氣的選擇性先降低后升高，在質(zhì)量空速為2 h-1時(shí)最??；液化氣的選擇性逐漸升高；芳烴的選擇性先升高后降低，在質(zhì)量空速為2 h-1時(shí)達(dá)到最大。

由圖3(c)和圖3(d)可知：總烴基質(zhì)量空速較小時(shí)，反應(yīng)物分子在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，與催化劑接觸充分，正戊烷的裂化反應(yīng)和所生成烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較強(qiáng)，干氣中有大量的乙烷，液化氣中有大量的丙烷和丁烷；隨著總烴基質(zhì)量空速增大，反應(yīng)物分子在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間縮短，與催化劑接觸幾率降低，裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少，同時(shí)烯烴等初級(jí)產(chǎn)物在催化劑床層的停留時(shí)間也縮短，發(fā)生聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)的幾率相應(yīng)降低，導(dǎo)致甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的選擇性逐漸下降，乙烯、丙烯、丁烯的選擇性升高。

由圖3(e)可知：總烴基質(zhì)量空速較小時(shí)，芳烴選擇性不高，這是因?yàn)榭账佥^低時(shí)，正戊烷的裂化反應(yīng)和生成初級(jí)烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較強(qiáng)，裂化生成的初級(jí)烷烴會(huì)進(jìn)一步裂化為更小分子的烷烴和烯烴，生成的小分子烯烴和環(huán)烯烴中間體會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴和芳烴，從而導(dǎo)致更多的小分子烷烴生成；總烴基質(zhì)量空速過大時(shí)，反應(yīng)過程中生成的小分子烯烴在催化劑上的停留時(shí)間過短，無(wú)法發(fā)生聚合、環(huán)化等二次反應(yīng)，也導(dǎo)致芳烴選擇性下降。因此，隨著總烴基質(zhì)量空速增大，苯、甲苯、二甲苯的選擇性都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在質(zhì)量空速為2 h-1時(shí)，3種芳烴的選擇性均達(dá)到最高。

綜上所述，在改性HZSM-5分子篩上、反應(yīng)溫度475 ℃條件下，正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳總烴基質(zhì)量空速為2 h-1。

2.3 反應(yīng)物進(jìn)料摩爾比的影響

在催化劑裝填量為2 g、正戊烷和甲醇液相進(jìn)料、氮?dú)饬髁繛?0 mL/min、集樣時(shí)間為20 min、溫度為475 ℃條件下，考察n(甲醇)/n(正戊烷)分別為0，1，2，3，5時(shí)，正戊烷和甲醇的轉(zhuǎn)化率以及主要反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)物進(jìn)料摩爾比變化的趨勢(shì)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)物進(jìn)料摩爾比對(duì)正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

由圖4(a)可知，甲醇在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率一直保持在100%，隨著甲醇進(jìn)料比例增大，正戊烷的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這是因?yàn)榧状季哂休^高的反應(yīng)活性，在共芳構(gòu)化反應(yīng)中，甲醇分子及其生成的小分子烯烴優(yōu)先吸附在催化劑的酸性位點(diǎn)上，影響正戊烷分子的活化。由圖4(b)可知，隨著甲醇與正戊烷摩爾比增加，干氣的選擇性先減小后增大，液化氣選擇性逐漸減小，芳烴的選擇性先增大后減小，當(dāng)n(甲醇)/n(正戊烷)=3∶1時(shí)，芳烴的選擇性達(dá)到最大，為31.68%。

由圖4(c)和圖4(d)可知，正戊烷單獨(dú)進(jìn)料時(shí)，產(chǎn)物中有大量的乙烷、丙烷的生成，正戊烷與甲醇混合進(jìn)料時(shí)，隨著甲醇與正戊烷摩爾比的增加，乙烷、丙烷、丁烷選擇性逐漸下降，甲烷、乙烯、丙烯、丁烯選擇性逐漸增加。

由圖4(e)可以看出，正戊烷單獨(dú)進(jìn)料時(shí)，芳烴產(chǎn)物中甲苯的占比最大?；旌线M(jìn)料時(shí)，隨著甲醇與正戊烷摩爾比增加，芳烴產(chǎn)物中苯和甲苯的選擇性下降，二甲苯的選擇性上升。這是因?yàn)殡S甲醇進(jìn)料比增大，更多正戊烷分子通過雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行活化，生成的戊烯分子與產(chǎn)物中的丙烯分子在分子篩催化劑上發(fā)生聚合、環(huán)化，經(jīng)過脫氫形成二甲苯[21-22]。

3 結(jié) 論

(1)正戊烷與甲醇在ZnO改性ZSM-5分子篩上進(jìn)行共芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度過低時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率較低，烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加??；反應(yīng)溫度過高時(shí)，正戊烷熱裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)物芳烴的選擇性下降。因此最適宜的反應(yīng)溫度為475 ℃。

(2)反應(yīng)空速過小時(shí)，芳烴裂化和烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)嚴(yán)重，生成大量小分子烷烴，芳烴選擇性不高；反應(yīng)空速過大時(shí)，反應(yīng)物和初級(jí)產(chǎn)物烯烴在反應(yīng)器停留時(shí)間過短，初級(jí)產(chǎn)物烯烴發(fā)生二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴的幾率降低。因此，正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)選總烴基質(zhì)量空速為2 h-1。

(3)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)活性較強(qiáng)，其轉(zhuǎn)化率保持100%；隨甲醇投料比的增大，正戊烷的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，但二者共芳構(gòu)化的芳烴選擇性提高。當(dāng)甲醇與正戊烷進(jìn)料摩爾比為3∶1時(shí)，其共芳構(gòu)化的芳烴選擇性達(dá)到最大，為31.68%。

(4)綜合分析，正戊烷與甲醇共芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：以ZnO改性ZSM-5分子篩為催化劑，正戊烷和甲醇液相進(jìn)料，n(甲醇)/n(正戊烷)=3∶1，反應(yīng)溫度475 ℃，總烴基質(zhì)量空速2 h-1。