袁 源，張浩然，王士凡，朱文友，莊文昌，董黎明，堵錫華

（徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

隨著現(xiàn)代化的不斷推進(jìn)，水污染處理尤其是重金屬離子廢水的處理顯得尤為重要。重金屬離子毒性極大，不易排出體外；若不慎攝入人體，可能會致癌、致畸，甚者產(chǎn)生生命危險。工業(yè)廢水中常含有大量Pb2+，Cd2+等重金屬離子，若不處理直接排放到環(huán)境水系中，會導(dǎo)致嚴(yán)重的水污染事件發(fā)生。處理這些重金屬離子廢水常用化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法和吸附法等［1］。其中，吸附法是目前處理重金屬離子廢水的有效方法之一，具有操作簡單靈活、去除率高、多數(shù)吸附材料易回收、成本低等優(yōu)點(diǎn)［2］。同時，對吸附法所用新型吸附材料的要求日益增高，既要求具有高吸附量、易回收、重復(fù)利用性好等優(yōu)良性能，又需要易制備，低成本，于環(huán)境無害。

吸附法常用吸附劑包括活性炭、碳納米吸附材料、生物吸附劑以及復(fù)合高分子吸附材料。活性炭的比表面積大，且多微孔、中孔，已在重金屬離子處理中得到廣泛應(yīng)用［3］。目前，對碳納米材料的回收率較低，排放到環(huán)境中可能會對環(huán)境、人體造成危害，因此對環(huán)境友好型復(fù)合材料的研究顯得比較重要［4］。生物吸附劑來源廣泛，典型生物吸附劑（如木質(zhì)素、殼聚糖等非生命生物質(zhì)以及藻類、微生物等生物質(zhì)）具有原料易得、可生物降解、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，對重金屬離子吸附效果較好，然而吸附完成后分離困難［5］。高分子吸附材料是吸附材料研究熱點(diǎn)之一，具有吸附性高、穩(wěn)定性較好、易制備等優(yōu)點(diǎn)，且多數(shù)高分子吸附材料可回收循環(huán)利用［6］。其中，水凝膠吸附材料對環(huán)境友好，性能穩(wěn)定，對重金屬離子的去除率高，且制備方便，價格低廉［7］。在水凝膠吸附材料的基礎(chǔ)上復(fù)合磁性材料所制備的磁性水凝膠吸附材料，易回收且具有較好的再生性。吳鵬等［8］用丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、對苯乙烯磺酸鈉制備的三元共聚水凝膠對重金屬離子吸附效果較好；Zhang Hong等［9］以磁膨潤土、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉為原料制備的復(fù)合水凝膠對Cu2+去除率達(dá)92.62%；Sahraei等［10］以改性生物高聚物黃芪膠、聚乙烯醇和氧化石墨烯為原料，采用凝膠法制備的新型磁性水凝膠吸附材料對重金屬離子有較高的去除率；Sanchez等［11］以聚乙烯醇、膨潤土、磁性納米粒子和介孔碳制備了復(fù)合磁性水凝膠，對Cd2+有較高的吸附率，且磁性納米粒子填料越高，吸附效率越高。

本工作以AA，AM和苯乙烯（St）為原料制備了具有高吸附性的水凝膠［P（AA-AM-St）］［12］；再以P（AA-AM-St）與SiO2包裹的Fe3O4（Fe3O4@SiO2）為原料制備了磁性水凝膠［P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2］，研究其吸附性能，以及pH值、離子濃度、吸附時間、離子共存等對水凝膠吸附典型重金屬離子的影響，并分析其熱穩(wěn)定性、再生性能以及吸附動力學(xué)、熱力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

AA，AM，St，F(xiàn)e3O4@SiO2，NaOH，KPS，三水合硝酸銅，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），四水合硝酸鎘，四水合硝酸鎳，硝酸鉛：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水，自制。

Z-5000型原子吸收分光光度計，日本日立公司；AlpHA型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；XRD-7000S/L型X射線衍射儀，日本島津企業(yè)管理有限公司；Q50型熱重分析儀，美國TA儀器公司；PHS-2F型pH測試儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；V-Sorb 2800型比表面孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司。

1.2 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的合成

取3.14 mL AA，加入NaOH溶液中和，冷卻至室溫；然后依次加入1.11 g AM，0.61 mL St和0.10 g KPS，攪拌10 min后再加入0.027 g MBA和1.00 g Fe3O4@SiO2，升溫至80 ℃，繼續(xù)攪拌8 h，水洗，烘干，粉碎得到粒徑約75 μm的P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2，合成示意見圖1。

圖1 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的合成示意Fig.1 Synthesis of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

1.3 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的吸附實(shí)驗(yàn)

將5份0.10 g的P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2分別置于裝有質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，體積為50 mL的重金屬離子溶液的錐形瓶中，將重金屬離子溶液的pH值分別調(diào)至2，3，4，5，6，于30 ℃攪拌2 h。采用原子吸收分光光度計測定溶液中的重金屬離子濃度，計算吸附量。

分別取25 mL，2 000 mg/L的不同重金屬離子溶液加入到錐形瓶中，配制成Pb2+/Cd2+，Pb2+/Ni2+，Pb2+/Cu2+混合溶液；分別稱取定量（PbNO3）2，Cd（NO3）2，Cu（NO3）2，Ni（NO3）2溶解后定容，配制成每種重金屬離子質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的Pb2+/Cd2+/Cu2+/Ni2+混合溶液。分別取50 mL上述4組重金屬離子混合溶液，加入0.20 g P（AA-AMSt）/Fe3O4@SiO2，于200 r/min，25 ℃振蕩2 h，靜置沉降，取上清液，測定溶液中Pb2+的含量；用濃鹽酸進(jìn)行解吸附。重復(fù)吸附解吸附實(shí)驗(yàn)10次，同時進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。計算P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對應(yīng)的吸附量。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數(shù)為400～4 000 cm-1；X射線衍射（XRD）分析：掃描速率為5（°）/min，衍射角（2θ）為10°～80°；熱重（TG）分析：N2氛圍，以20 ℃/min從室溫升高到800 ℃；采用比表面積測試（BET）法對水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：3 429，3 439 cm-1處為—NH與—OH的伸縮振動峰；2 960，2 940 cm-1處為—CH2的伸縮振動吸收峰；1 596，1 531 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動峰；1 392，1 393 cm-1處為—COONa中—C=O—的對稱伸縮振動峰；776 cm-1處為Si—O的對稱伸縮振動峰；620 cm-1處為Fe3O4上Fe—O的伸縮振動吸收峰［13］。說明Fe3O4@SiO2與P（AA-AMSt）成功復(fù)合。

圖2 水凝膠的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of hydrogels

2.2 XRD分析

從圖3可以看出：P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2譜線上，2θ為30.5°，35.4°，43.3°，54.5°，57.5°，63.1°處的特準(zhǔn)衍射峰分別歸屬于反尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4（220），（311），（400），（422），（511），（441）晶面［14］，再次說明了Fe3O4@SiO2與P（AAAM-St）成功復(fù)合。

圖3 水凝膠的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of hydrogels

2.3 TG分析

從圖4可以看出：溫度低于340 ℃時，P（AAAM-St）/Fe3O4@SiO2的質(zhì)量損失率為12.5%；在340～422 ℃時，質(zhì)量損失率為30.5%，這是一些低聚物和水凝膠鏈上較為穩(wěn)定的基團(tuán)斷裂分解；422℃之后，質(zhì)量損失率緩慢降低。P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2質(zhì)量損失5%時的溫度達(dá)到205 ℃，說明其具有較為良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的TG曲線Fig.4 TG curves of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

通過BET法得到P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的比表面積、孔體積、平均孔直徑分別為2.90 m/g，0.004 cm3/g，3.4 nm，屬于介孔材料。

2.4 吸附測試

2.4.1 吸附條件對P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附性能的影響

從圖5可以看出：與其他幾種重金屬離子相比，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+的吸附效果較為顯著，因此，以下選擇50 mL，1 000 mg/L Pb2+溶液為對象，研究P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的吸附性能。

圖5 不同pH值時P（AA-AM-ST）/Fe3O4@SiO2對典型重金屬離子的吸附曲線Fig.5 Adsorption curves of typical heavy metal ions by P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2 at different pH values

從圖5還看出：pH值為2～4時，吸附量上升；pH值為4～6時，吸附量上升趨勢相對較慢?？赡茉蚴莗H值低時水凝膠中的NH3+會因?yàn)椤狽H2進(jìn)行質(zhì)子化而大量溢出，對重金屬離子產(chǎn)生靜電排斥，最終降低P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對重金屬離子的吸附性能［15］。在pH值為5時，對Pb2+的吸附量達(dá)484 mg/L。

從圖6a看出：隨吸附時間的增加，吸附量先迅速增加后趨于平緩，在180 min時飽和，達(dá)478 mg/g。這主要是因?yàn)殡S反應(yīng)進(jìn)行，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附位點(diǎn)逐漸被Pb2+占據(jù)。從圖6b看出：在不同溫度條件下，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的吸附量隨濃度增大而增加，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時較適宜，最大吸附量皆超過495 mg/g。

圖6 吸附時間、吸附溫度與初始質(zhì)量濃度對P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附性能的影響Fig.6 Effects of adsorption time，adsorption temperature and concentration on adsorption performance of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

2.4.2 競爭與再生測試

在Pb2+/Cd2+/Cu2+/Ni2+，Pb2+/Cd2+，Pb2+/Ni2+，Pb2+/Cu2+這四個體系中，Pb2+的競爭吸附量受影響較小，仍分別達(dá)到466，456，465，454 mg/g，說明P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+的親和力較大。從圖7可以看出：隨著吸附次數(shù)的增加，P（AAAM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+的吸附量略微下降。10次吸附中仍能對Pb2+溶液有418 mg/g的吸附量，這說明P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2具有優(yōu)異再生能力。

圖7 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的重復(fù)利用性測試結(jié)果Fig.7 Reusability test of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

2.4.3 動力學(xué)與熱力學(xué)研究

為研究吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒擴(kuò)散模型擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)，從圖8和表1看出：所得準(zhǔn)二級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)；準(zhǔn)二級動力學(xué)所得理論吸附量更接近于實(shí)驗(yàn)所得的吸附量［16］，因此，P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+的吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明化學(xué)吸附為該反應(yīng)的主要控制步驟［17］。

圖8 吸附動力學(xué)模型Fig.8 Dynamic adsorption model of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2

表1 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+吸附的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)與顆粒擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Tab.1 Pseudo-first class and second class dynamics model fitting parameters and particle diffusion model fitting parameters of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2 to Pb2+

從圖9可以看出：P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的顆粒擴(kuò)散可分為表面吸附與孔道緩慢擴(kuò)散兩個吸附過程。直線都不經(jīng)過原點(diǎn)，說明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一方式。

圖9 顆粒擴(kuò)散曲線Fig.9 Particle diffusion curve

在30 ℃吸附條件下對吸附曲線采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見表2。Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)較高，并且最大吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近，所以P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+的吸附主要屬于單分子層吸附。

表2 吸附等溫模型參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm model parameters

對吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，從表3可以看出：吉布斯自由能（ΔG）小于0，說明P（AA-AMSt）/Fe3O4@SiO2的吸附反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)［18］。

表3 P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2吸附Pb2+的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2 to Pb2+

3 結(jié)論

a）采用AA，AM，St制備了P（AA-AM-St），再將Fe3O4@SiO2與P（AA-AM-St）復(fù)合制備了P（AAAM-St）/Fe3O4@SiO2。

b）P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2的熱穩(wěn)定性好，平均孔徑為3.4 nm，屬于介孔材料。

c）P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+，Cd2+，Cu2+，Ni2+具有較高吸附性，在這四種離子的競爭實(shí)驗(yàn)中，對Pb2+有較好的選擇性，在pH值為5時對Pb2+的吸附量達(dá)484 mg/L。且具有優(yōu)異的再生能力，10次吸附解吸附后對Pb2+的吸附量仍可達(dá)到418 mg/L。

d）P（AA-AM-St）/Fe3O4@SiO2對Pb2+的吸附過程主要為化學(xué)吸附，且分為表面吸附與孔道緩慢擴(kuò)散兩個過程。吸附反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)；吸附模型符合Langmuir模型，為單分子層吸附。