任冠綸，周 明，王文琪，吳 斌，鄧 偉*

（1. 哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2. 蘇州太湖電工新材料有限公司，江蘇 蘇州 215214）

聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)異的力學性能、絕緣性能和耐熱性能，但PI的介電常數較低（通常小于4.00），限制了其在介電儲能領域的應用。高介電常數是獲得高儲能密度的前提，引入陶瓷填料［如鈦酸鋇（BT）［1-3］、鈦酸銅鈣［4］、鈦酸鍶鋇［5］、二氧化鈦［6］等］和導電填料（如石墨烯［7］、碳納米管［8］、金屬納米粒子［9］等）是提高聚合物基復合材料介電常數的有效手段。BT是一種具有典型鈣鈦礦晶體結構的陶瓷材料，以其優(yōu)良的鐵電性、高介電常數、耐高壓性能及低的介電損耗，被譽為在能源、家用電器、汽車等方面電子陶瓷界的行業(yè)支柱，但納米BT比表面積大，易團聚，且與聚合物相容性較差，故對BT填充聚合物復合電介質材料的研究，主要以改善BT在聚合物基體中的分散性為主。通過對BT表面進行功能化改性（如偶聯劑改性［10］、酸化［11］、胺化［12］）或者構筑核殼結構（如包覆聚合物殼層［13］、無機殼層［14］），能夠有效降低粒子表面能，增強BT粒子與聚合物基體的相互作用，提高填料在聚合物基體中的分散性，從而獲得性能優(yōu)異的復合電介質材料。本工作首先將BT粒子與聚酰胺酸（PAA）溶液共混，亞胺化后得到PI包覆的BT（PI@BT）粒子，然后分別以BT和PI@BT為改性填料，通過原位聚合法制備了PI/BT和PI/PI@BT復合薄膜，并對比了兩種復合薄膜的結構與性能，目的是制備具有良好耐熱性能與介電性能的PI基復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

納米BT，純度99.9%；N,N＇-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純；4,4二氨基二苯醚（ODA），分析純；均苯四甲酸酐（PMDA），分析純：均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

JSM-7401F型掃描電子顯微鏡，JEM-2100F型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；IFS 66V/S型紅外光譜儀，德國Bruker公司；TG 209 F3 Tarsus型熱失重分析儀，德國Netzsch公司；HIOKI 3532-50 LCR型寬頻介電譜儀，日本HIOKI公司。

1.3 PI@BT粒子的制備

稱取20.00 g BT粒子置于三口瓶中，再加入100 mL DMAc溶劑，邊攪拌邊超聲分散2.0 h，然后，稱取6.36 g ODA加入到三口瓶中，在氮氣保護下充分攪拌0.5 h，待完全溶解后，稱取6.93 g PMDA于稱量瓶中，按4∶2∶2∶1的比例，每隔0.5 h分四次加入到三口瓶中。反應4.0 h后，取出膠液均勻倒入離心管中，在8 500 r/min的轉速下離心分離5次，并使用DMAc溶劑洗滌，得到PAA包覆的BT核殼粒子，將其放入烘箱中，采用梯度升溫的方法熱亞胺化制備PI@BT粒子。溫度梯度為：80 ℃/1.0 h，120 ℃/1.0 h，160 ℃/1.5 h，200 ℃/1.0 h，250 ℃/1.0 h，300 ℃/1.0 h。

1.4 復合薄膜的制備

分別稱取8.12 g BT粒子和PI@BT粒子置于三口瓶中，再加入50 mL DMAc溶劑，邊攪拌邊超聲分散2.0 h，然后，稱取3.18 g ODA加入到三口瓶中，在氮氣保護條件下攪拌0.5 h，待完全溶解后，稱取6.93 g PMDA于稱量瓶中，按4∶2∶2∶1的比例，每隔0.5 h分四次加入到三口瓶中。反應4.0 h后，將膠液均勻傾倒在玻璃板上，放置在鋪膜機上成膜，然后放入烘箱中，采用與1.3中相同梯度升溫的方法進行熱亞胺化，得到PI/BT和PI/PI@BT復合薄膜。

1.5 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：粉末類試樣采用溴化鉀壓片，薄膜類試樣直接測試，波數500～4 000 cm-1。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣噴金處理，加速電壓20 kV。

透射電子顯微鏡（TEM）觀察：試樣稀釋至0.5%（w）后滴在鍍有碳膜的銅網上，干燥后觀察，加速電壓200 kV。

介電性能測試：室溫，頻率1～1×106Hz。

耐熱性能測試：氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度50～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 填料的結構形貌

從圖1可以看出：兩種粒子在3 455，599 cm-1處都存在—OH和Ti—O的伸縮振動吸收峰。PI@BT譜線中，1 778，1 717，1 497，1 372，725 cm-1處為PI的特征吸收峰［15］，分別對應C=O的不對稱伸縮振動峰，C=O的對稱伸縮振動峰，苯環(huán)的骨架振動峰，C—N的對稱伸縮振動峰及C=O的彎曲振動峰，表明BT的存在并未影響PAA熱亞胺化形成PI。

圖1 BT與PI@BT粒子的FTIRFig.1 FTIR spectra of BT and PI@BT particles

從圖2a可以看出：將BT與PAA溶液共混再熱亞胺化，可以在BT粒子表面形成較為均勻的PI包覆層，PI@BT粒子呈核殼結構，BT粒子平均直徑約為84 nm，PI殼層厚度約為5 nm。從圖2b與圖2c可以看出：BT粒子易團聚，而包覆PI層后，PI@BT粒子的分散狀態(tài)較好。

圖2 BT與PI@BT粒子的TEM及SEM照片Fig.2 TEM and SEM images of BT and PI@BT particles

2.2 復合薄膜的結構形貌

從圖3可以看出：純PI薄膜、PI/BT以及PI/PI@BT復合薄膜在1 780，1 720，1 500，1 380，725 cm-1處為PI的特征吸收峰；PI/BT及PI/PI@BT復合薄膜在3 500，599 cm-1處的吸收峰來源于填料中的—OH和Ti—O。兩種復合薄膜特征峰位置與BT粒子（見圖1）與純PI薄膜特征峰位置幾乎相同，說明PI@BT粒子的填充并未對PI的合成產生影響。

圖3 純PI薄膜與復合薄膜的FTIRFig.3 FTIR spectra of pristine PI and PI composite films

從圖4可以看出：PI/BT復合薄膜中，BT粒子分布并不均勻且存在明顯的團聚，而PI@BT粒子表面的PI殼層與作為基體的PI具有相同化學結構，相容性較好，故PI@BT粒子在聚合物基體中分散良好，未見明顯團聚。

圖4 PI/BT和PI/PI@BT復合薄膜斷面的SEM照片Fig.4 SEM images of cross-section of PI/BT and PI/PI@BT composite films

2.3 介電性能

從圖5可以看出：純PI薄膜及兩種復合薄膜對頻率的依賴性均較弱，隨著頻率的增加，3種薄膜的介電常數僅略有降低。當頻率由100 Hz增至1×106Hz，純PI薄膜的介電常數從3.23變?yōu)?.17。無論是使用BT粒子還是使用PI@BT粒子作為填料，均可明顯提升PI的介電常數。在頻率為100 Hz時，PI/BT復合薄膜的介電常數提升至11.90，較純PI薄膜提高近3倍；PI/PI@BT復合薄膜的介電常數14.98，較PI/BT復合薄膜提高26%，是純PI薄膜的近5倍。復合薄膜介電常數的提高，一方面源于BT本身的高介電常數，另一方面源于界面極化［16］。在BT粒子外包覆的PI殼層，不但改善了填料在聚合物基體中的分散性，同時核殼結構創(chuàng)建了一個附加的界面極化［17］，所以PI/PI@BT復合薄膜的介電常數提升最明顯。

圖5 純PI薄膜及復合薄膜的介電常數Fig.5 Dielectric constant of pristine PI and PI composite films

2.4 熱穩(wěn)定性

從表1可以看出；BT粒子及PI@BT粒子的加入，使復合薄膜質量損失10%時的溫度（t10%）、質量損失最大時的溫度（tmax）及800 ℃殘?zhí)柯瘦^純PI薄膜均明顯提升。這是因為填料的加入能夠阻礙PI基體分子鏈段的運動，提高材料熱穩(wěn)定性［18］。與PI/BT復合薄膜相比，PI/PI@BT復合薄膜的熱穩(wěn)定性更高，t10%達到631.47 ℃，較PI/BT復合薄膜和純PI薄膜分別提高了5.91，41.18 ℃。這是由于PI@BT粒子與PI基體界面相互作用強，對聚合物分子鏈段運動的限制作用更明顯。另外，在相同填料含量下，PI@BT粒子的PI殼層在高溫條件下分解，使PI/PI@BT復合薄膜的800 ℃殘?zhí)柯瘦^PI/BT復合薄膜略低。

表1 純PI薄膜及復合薄膜熱重分析Tab.1 TG results of pristine PI and PI composite films

3 結論

a）將BT粒子與PAA溶液共混再亞胺化，成功制備了具有核殼結構的PI@BT粒子，PI殼層厚度約為5 nm。

b）BT和PI@BT粒子的引入未對PI基體的合成產生影響，與BT粒子相比，PI@BT粒子在PI基體中分散更均勻。

c）與BT粒子相比，PI@BT粒子對復合薄膜的介電常數和耐熱性能的提升更為明顯。PI/PI@BT復合薄膜在100 Hz時的介電常數為14.98，較PI/BT復合薄膜提高了26%，約為純PI薄膜的5倍；PI/PI@BT復合薄膜的t10%為631.47 ℃，較PI/BT復合薄膜和純PI薄膜分別提高了5.91，41.18 ℃。