羅建東，胡雁鴻，林育周

(1.華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510000；2.深圳市華宇發(fā)真空離子技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518000)

奧氏體不銹鋼由于其優(yōu)異的耐腐蝕性、易成型性和可焊接性被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，但是硬度低、耐磨性差的缺點(diǎn)限制了它的使用。等離子滲氮是用來(lái)改善鋼表面綜合性能的一種表面處理技術(shù)[1]。然而，常規(guī)的離子滲氮是在高于500 ℃下進(jìn)行的，研究表明，當(dāng)溫度超過(guò)420 ℃時(shí)，氮在奧氏體相中的溶解度達(dá)到最大值，亞穩(wěn)相分解，產(chǎn)生大量CrN析出物，從而導(dǎo)致鋼基質(zhì)中的游離鉻耗竭，降低不銹鋼的耐蝕性[2-3]。近年來(lái)，人們研究發(fā)現(xiàn)，低溫(300～420 ℃)離子滲氮能夠提高試樣的表面硬度和耐磨性，同時(shí)對(duì)耐蝕性影響較小[4]。在低溫下，鉻的遷移率較低，抑制了CrN的形成，間隙原子被固溶在奧氏體中，以亞穩(wěn)態(tài)的過(guò)飽和相形式存在，稱為γN相或S相。研究表明，γN相能顯著改善奧氏體不銹鋼的硬度、耐磨性、抗疲勞性和耐蝕性[5]。但是，在低溫下離子滲氮的速率非常低，導(dǎo)致滲氮時(shí)間非常長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，滲氮成本提高[6-7]。所以，有必要開發(fā)一種新的技術(shù)方法，使得在低溫條件下不僅能有效提高不銹鋼的耐磨性，又不降低其耐蝕性，還具有較高的生產(chǎn)效率。

本文采用某公司自主設(shè)計(jì)的PN-IV型多功能輝光離子滲氮設(shè)備，滲氮爐中配有對(duì)稱的相互平行的上中下三層圓形極板的陰極盤，圓形極板直徑φ240 cm，相鄰極板間的距離為5 cm。設(shè)備采用交流脈沖電源疊加直流脈沖偏壓源的雙電源技術(shù)進(jìn)行供電，上下極板由交流陰極支撐導(dǎo)電桿相連，交流脈沖電源負(fù)極接交流陰極支撐導(dǎo)電桿底部陰極接頭，正極接滲氮爐。中間極板與直流陰極支撐導(dǎo)電桿相連，直流脈沖偏壓源負(fù)極接直流陰極支撐導(dǎo)電桿底部陰極接頭，正極接滲氮爐。通過(guò)正交試驗(yàn)研究交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓和溫度對(duì)試樣表面硬度和滲層厚度的影響，優(yōu)選出最佳工藝參數(shù)。在最佳工藝條件下制備試樣，并與相同條件下單電源滲氮試樣進(jìn)行對(duì)比。

雙電源技術(shù)在刻蝕工藝中應(yīng)用廣泛，為了實(shí)現(xiàn)離子流和離子能量的獨(dú)立控制，通常在放置工件的下極板添加一個(gè)獨(dú)立的偏壓源，所加的偏壓為射頻或脈沖[8-10]。在連續(xù)射頻等離子體中，離子被定向加速到極板并積累在極板上，這會(huì)導(dǎo)致離子能量分布受到影響。而脈沖偏壓提供了開(Pulse-On)和關(guān)(Pulse-Off)兩種狀態(tài)，避免了充電效應(yīng)帶來(lái)的問(wèn)題。傳統(tǒng)的直流電源大多采用可控硅調(diào)壓或磁調(diào)試電源，這些電源效力低，負(fù)載匹配能力較差，且噪聲較大，容易在工件表面拉弧。即使配有自動(dòng)滅弧功能，也只能在工件表面已經(jīng)產(chǎn)生拉弧現(xiàn)象后才會(huì)起作用[10]。而直流脈沖電源由于脈沖作用的周期短，工件表面無(wú)法起弧，避免了工件灼傷。離子在直流偏壓的作用下定向加速到極板并積累在極板上，改變表面電勢(shì)，影響離子能量分布。直流脈沖偏壓相對(duì)于直流偏壓，能夠削弱由于電荷積累導(dǎo)致的不良影響，且具有更好的均勻性[11-12]。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為AISI316不銹鋼，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為Fe-0.09C-1.00Si-2.12Mo-16.81Cr-1.28Mn-10.30Ni。試樣尺寸為15 mm×15 mm×3 mm，用600、800、2000和3000號(hào)砂紙將試樣表面磨至鏡面，然后進(jìn)行拋光，用酒精清洗并烘干后，置于離子滲氮爐中。

1.2 試驗(yàn)方案

受電源限制，交流脈沖電壓與直流脈沖偏壓之和不得超過(guò)700 V，為保證離子通過(guò)加速電場(chǎng)獲得足夠的能量入射到極板且不對(duì)工件造成損傷，設(shè)置直流脈沖偏壓為240、270和300 V。根據(jù)前期調(diào)試結(jié)果，交流脈沖電壓與直流脈沖偏壓之和大于550 V時(shí)才能起輝。設(shè)置交流脈沖電壓為320、340和360 V，溫度為360、370和380 ℃。所有參數(shù)見表1。根據(jù)設(shè)備實(shí)際情況及前期的研究結(jié)果，設(shè)置氣壓為60 Pa，保溫時(shí)間為8 h。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平表

1.3 分析與測(cè)試

采用DMM-400C型顯微鏡觀察腐蝕后試樣的截面滲層組織，對(duì)滲層厚度進(jìn)行測(cè)定；用SCTMC-HV-1000(Z)型顯微硬度計(jì)測(cè)試基體與試樣的表面硬度，加載砝碼為25 g，加載時(shí)間為10 s；用Bruker D8 ADVANCE型多晶X衍射分析儀(XRD)測(cè)定基體與試樣的結(jié)構(gòu)；用CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)基體與試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)定，其中腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，采用飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑電極為輔助電極，試驗(yàn)溫度為室溫，掃描速度為0.5 mV/s。采用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試基體和試樣的磨損行為，摩擦副選用φ4 mm的GCr15軸承鋼球，法向載荷為5 N，轉(zhuǎn)速為300 r/min，對(duì)磨時(shí)間為30 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

本次正交試驗(yàn)為3因素3水平，表2為正交試驗(yàn)結(jié)果。其中K1、K2、K3分別代表各因素所在列的3水平對(duì)應(yīng)指標(biāo)的總值，K1/3、K2/3、K3/3為對(duì)應(yīng)的平均值，R表示計(jì)算所得的極差。根據(jù)表2結(jié)果，以正交試驗(yàn)結(jié)果中各因素(交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓、溫度)的水平值為橫坐標(biāo)，再以相同因素的3個(gè)不同水平下試驗(yàn)結(jié)果之和的平均值為縱坐標(biāo)，分別作出各因素對(duì)表面硬度和滲層厚度的影響趨勢(shì)圖。

表2 316不銹鋼滲氮正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 顯微組織分析

圖1為不同工藝參數(shù)下316不銹鋼的截面金相照片。由圖1可知，2、3、4、5、6號(hào)試樣的截面都出現(xiàn)了組織單一、結(jié)構(gòu)致密的滲層，腐蝕后呈明亮色。7、8和9號(hào)試樣滲層具有雙層結(jié)構(gòu)，由外層和內(nèi)層組成。這與Yang等的研究結(jié)果一致，雙層結(jié)構(gòu)與改性層形成過(guò)程中發(fā)生的局部塑形變形有關(guān)[13-14]。在靠近外表面的晶粒中存在許多平行和相交的線，這與塑形變形奧氏體不銹鋼的顯微結(jié)構(gòu)相當(dāng)，其中存在變形帶，即在塑性變形過(guò)程中由于奧氏體{111}面上的層錯(cuò)重疊而形成的平面缺陷[15]。試樣近表面區(qū)域的碳原子會(huì)從高能氮離子的轟擊中獲得能量，進(jìn)而從試樣表面擴(kuò)散到內(nèi)層，形成一層富碳層。9號(hào)試樣滲層中存在黑色析出相，經(jīng)X射線衍射分析可知黑色析出相為CrN。

圖1 不同工藝參數(shù)下316不銹鋼的截面金相照片

2.3 工藝參數(shù)對(duì)表面硬度的影響

結(jié)合表2和圖2分析交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓以及溫度對(duì)表面硬度的影響。各參數(shù)對(duì)表面硬度的影響為：交流脈沖電壓>溫度>直流脈沖偏壓。交流脈沖電壓對(duì)表面硬度的影響最大，表面硬度隨交流脈沖電壓的增大而增大，在交流脈沖電壓為360 V時(shí)，硬度達(dá)到最大。其次為溫度，隨著溫度的增加，表面硬度增大，在380 ℃時(shí)，表面硬度達(dá)到最大。表面硬度隨著直流脈沖偏壓的增大先增大后減小，在直流脈沖偏壓為270 V時(shí)達(dá)到最大。表面硬度最佳工藝為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。

圖2 正交試驗(yàn)各工藝參數(shù)對(duì)試驗(yàn)鋼表面硬度的影響

2.4 工藝參數(shù)對(duì)滲層厚度的影響

結(jié)合表2和圖3分析交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓以及溫度對(duì)滲層厚度的影響。各參數(shù)對(duì)滲層厚度的影響為：交流脈沖電壓>溫度>直流脈沖偏壓。交流脈沖電壓對(duì)滲層厚度的影響最大，滲層厚度隨交流脈沖電壓的增大而增大，在交流脈沖電壓為360 V時(shí)，滲層厚度達(dá)到最大；滲層厚度隨溫度的升高增大，在380 ℃時(shí)達(dá)到最大；滲層厚度隨著直流脈沖偏壓的增大先增大后減小，在270 V時(shí)滲層厚度最大。可知，滲層厚度的最佳工藝為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。

圖3 正交試驗(yàn)各工藝參數(shù)對(duì)試驗(yàn)鋼滲層厚度的影響

可以看出，交流脈沖電壓對(duì)工件表面硬度和滲層厚度的影響最為顯著。交流脈沖電壓越高，碰撞離解產(chǎn)生的活性氮原子越多，基體表面的氮?jiǎng)菰礁?，根?jù)Frick擴(kuò)散定律，這會(huì)使得氮從氮化金屬表面擴(kuò)散至中心[16]。另外，高能離子與基體相互作用，產(chǎn)生大量的空位并增加了滲氮工件的比表面積，增加了氮在工件表面的吸附強(qiáng)度，從而形成更厚的滲氮層。

擴(kuò)散系數(shù)方程為：

(1)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散常數(shù)；e為自然對(duì)數(shù)的底；R為氣體常數(shù)：T為熱力學(xué)溫度；Q為擴(kuò)散激活能。其它條件相同時(shí)，活性氮原子的擴(kuò)散系數(shù)與氮化溫度呈指數(shù)關(guān)系，當(dāng)溫度升高時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)顯著增大，因此滲層厚度隨溫度升高而增大。

隨著直流脈沖偏壓的增大，鞘層增大電壓，鞘層內(nèi)的電子被加速，獲得更高的能量，滲層厚度增加；而當(dāng)偏壓進(jìn)一步增大時(shí)，鞘層繼續(xù)增大，進(jìn)而減小了等離子體區(qū)，氣體電離率減小，滲層厚度減小。

3 雙電源最佳工藝與單電源對(duì)比

由正交試驗(yàn)結(jié)果可知，雙電源滲氮的最佳工藝參數(shù)為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。將最佳試驗(yàn)方案獲得的試樣與單電源滲氮(電壓630 V，其它條件不變)試樣進(jìn)行對(duì)比。

3.1 表面硬度

未處理的316不銹鋼表面硬度為206 HV0.025，經(jīng)單電源滲氮后，表面硬度為439 HV0.025，雙電源滲氮后表面硬度為1350 HV0.025。結(jié)合后續(xù)分析可知，雙電源滲氮試樣滲層的厚度明顯大于單電源的，隨著滲層厚度的增加，基體硬度對(duì)試樣硬度的影響減小。雙電源滲氮試樣可獲得較高的顯微硬度是因?yàn)闈B層足夠厚，以至于可以忽略?shī)W氏體基體的影響[17]。

3.2 滲氮層組織

圖4(a)為單電源滲氮后的試樣截面顯微組織，滲層厚度為5.1 μm,圖4(b)為雙電源滲氮后試樣截面顯微組織，滲層厚度達(dá)43.4 μm。可以看出，后者改性層具有雙層微觀結(jié)構(gòu)，具有更厚的外部滲氮層和內(nèi)部的富碳層。樣品近表面區(qū)域的碳原子從高能氮離子的轟擊中獲得能量，從而導(dǎo)致從試樣表面擴(kuò)散到內(nèi)層，形成一層富碳層。

圖4 316不銹鋼不同工藝處理后截面顯微組織

在極板上施加直流脈沖偏壓能夠形成指向加工極板方向的加速電場(chǎng)，使電子在加速偏壓的作用下獲得能量轟擊工件，從工件晶格位置被敲除的原子數(shù)量增加，工件表面產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷有利于氮進(jìn)入工件表面，提高了氮化速率。直流脈沖偏壓的作用下極板附近會(huì)形成與偏壓值相應(yīng)的鞘層，通過(guò)調(diào)節(jié)偏壓值可以改變鞘層的電壓，從而控制入射離子的能量。隨著鞘層電壓的增高，電子轟擊極板的能量增加，從而產(chǎn)生更多的二次電子，其中一些二次電子被鞘層加速后可能進(jìn)入等離子體中進(jìn)一步離化和分解源氣體[18]，進(jìn)一步提高了氮化速率。

3.3 物相結(jié)構(gòu)

由圖5可以看出，原始316不銹鋼主要由奧氏體相γ(111)、γ(200)、γ(220)和γ(311)組成，單電源滲氮試樣有少量CrN沉淀，XRD圖譜峰寬無(wú)明顯變化，最強(qiáng)峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于基體。雙電源滲氮試樣奧氏體相γ(111)和γ(200)衍射峰都較寬。奧氏體相衍射峰的加寬和向下偏移歸因于fcc奧氏體相的晶格參數(shù)變化。大量活性氮的引入引起奧氏體相晶格參數(shù)的擴(kuò)展，而這種晶格擴(kuò)展引起了原始峰的相應(yīng)擴(kuò)展和向下移動(dòng)[19]。雙電源滲氮試樣中檢測(cè)到微量Fe4N，氮化物通常存在于改性層表面，這可能是由于試樣最外層的高密度、高能氮等離子體瞬間加熱所致。

圖5 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的XRD圖譜

3.4 耐蝕性能

將基體和兩種滲氮工藝的試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，圖6是所得的極化曲線。自腐蝕電位及自腐蝕電流密度如表3所示，基體自腐蝕電位為-235 mV(vs SCE，下同),自腐蝕電流密度為1.18 μA/cm2。單電源滲氮試樣自腐蝕電位為-256 mV，自腐蝕電流密度為13.90 μA/cm2，相較基體的抗腐蝕性能有所下降，這是因?yàn)樵跐B氮過(guò)程中析出了CrN沉淀。相對(duì)基體而言，雙電源滲氮試樣自腐蝕電位正移(-180 mV)且自腐蝕電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)(0.45 μA/cm2)，表示其耐蝕性能優(yōu)于基體，這是由于膨脹奧氏體的形成和氮在奧氏體間隙位置的摻入[20-21]。

表3 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣在3.5%NaCl溶液中陽(yáng)極極化曲線的擬合結(jié)果

圖6 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的極化曲線

3.5 摩擦學(xué)性能

圖7是未處理的試樣與兩種不同工藝滲氮試樣的摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線，未處理試樣的摩擦因數(shù)波動(dòng)較大，最終在0.58～0.66之間波動(dòng)。單電源滲氮試樣的摩擦因數(shù)為0.55左右，波動(dòng)小于基體，雙電源滲氮試樣的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.42左右，摩擦因數(shù)曲線平穩(wěn)。

圖7 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的摩擦因數(shù)曲線

圖8為不同試樣的表面磨損形貌，原始316不銹鋼磨痕寬度為540 μm，磨痕表面上形成了大量的黑色黏著物。對(duì)磨痕和磨痕外進(jìn)行成分分析，結(jié)果見圖9，磨痕區(qū)成分譜圖中引入了氧元素，即在摩擦過(guò)程中表面發(fā)生了氧化。單電源滲氮磨痕寬度為520 μm，磨痕較重。雙電源滲氮磨痕為483 μm，磨損很輕，表面黏著物顯著減少。結(jié)合前面的分析，單電源滲氮試樣滲層淺，硬度較低，而雙電源滲氮試樣滲層厚，硬度較高，且滲層中的γN相具有非金屬特性，能夠降低試樣與對(duì)磨材料咬合的結(jié)合力，進(jìn)一步增強(qiáng)了試樣的耐磨性。

圖8 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的磨痕EPMA圖

圖9 316不銹鋼基體磨痕外(a)和磨痕區(qū)(b)成分分析

4 結(jié)論

1)通過(guò)正交試驗(yàn)的方法，得到雙電源工藝參數(shù)對(duì)表面硬度和滲層厚度影響程度的順序均為：交流脈沖電壓>溫度>直流脈沖偏壓。316不銹鋼離子滲氮的最佳工藝參數(shù)為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。

2)與單電源滲氮試樣相比，雙電源最佳工藝滲氮后316不銹鋼滲氮速率明顯提高，滲層厚度從5.1 μm增加至43.4 μm。雙電源滲氮速率的提高是由于高能離子轟擊引起的表面結(jié)構(gòu)缺陷和滲氮?dú)怏w的高度離解。

3)雙電源最佳工藝滲氮獲得的316不銹鋼的硬度、耐蝕性能和耐磨性能均優(yōu)于單電源滲氮試樣，表面硬度從439 HV0.025提高到了1350 HV0.025；自腐蝕電位由-256 mV提高到-180 mV，自腐蝕電流密度從13.90 μA/cm2降低到0.45 μA/cm2；摩擦因數(shù)從0.55左右降低到0.42左右。