羅 綱，雷國(guó)元，周 達(dá)，郭亞群，邵 震，王巧稚

（1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.江蘇八達(dá)科技股份有限公司，江蘇 宜興 214200；3.湖南省建筑科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410011）

煉鋼用炭在焦?fàn)t焦化過(guò)程中產(chǎn)生煤氣，在凈化和副產(chǎn)品回收過(guò)程中管道需水封，所用水被稱為煤氣管道水封水。煤氣管道水封水呈弱堿性，主要成分為酚氰類化合物和含氮雜環(huán)化合物，是一種間歇排放的難降解有機(jī)廢水。目前沒(méi)有針對(duì)該水封水的處理技術(shù)，若直接排入鋼鐵廠的焦化廢水預(yù)處理池中會(huì)造成一定程度的沖擊。鋼鐵廠余熱發(fā)電量過(guò)剩，為電化學(xué)氧化法預(yù)處理水封水提供了可能。壽命長(zhǎng)、活性高是電極陽(yáng)極材料研制的關(guān)鍵要求。Ti/PbO2電極析氧電位高、價(jià)格低廉［1］，廣泛用于電化學(xué)氧化研究［2-3］。但Ti基體和PbO2鍍層間內(nèi)應(yīng)力大［4］，添加中間層可降低內(nèi)應(yīng)力并提高耐腐蝕性。常用中間層有SnO2-Sb2O3［5］、RuO2-IrO2［6］等，多采用熱分解法制備，但制備過(guò)程復(fù)雜且易出現(xiàn)泥狀龜裂使電極性質(zhì)不穩(wěn)定。陽(yáng)極氧化法制備的二氧化鈦納米管（TiO2NTs）的高比表面積可彌補(bǔ)其內(nèi)應(yīng)力缺陷［7］；電沉積法制備的導(dǎo)電聚苯胺（PANI）比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可提高電極耐腐蝕性能［8］。通過(guò)復(fù)合TiO2NTs和PANI制備中間層，可同時(shí)提高電極的活性和耐腐蝕性。為進(jìn)一步提高電極的催化活性，利用碳納米管（CNTs）進(jìn)行表面摻雜，以增大其活性表面積［9］。

本工作在Ti/PbO2電極的基礎(chǔ)上，引入TiO2NTs/PANI新型復(fù)合中間層，并利用改性CNTs進(jìn)行表面摻雜，制備了Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極，將其用于水封水預(yù)處理以提高其可生化性，并初步分析了電化學(xué)氧化機(jī)理，為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理提供新的技術(shù)途徑。

1 材料和方法

1.1 電極的制備

Ti片的預(yù)處理：將Ti片（有效面積3 cm×2 cm×0.1 cm，興化市巨云金屬制品廠）依次用320目、600目、1 000目的砂紙打磨后用去離子水沖洗，置于10%（w）的NaOH溶液中，于85 ℃加熱2 h除油，再放入10%（w）的草酸溶液中，在微沸狀態(tài)下刻蝕2 h，取出用去離子水清洗后置于無(wú)水乙醇溶液中備用。

電極的制備采用恒電壓或恒電流法，以不銹鋼片（有效面積3 cm×2 cm×0.1 cm，無(wú)錫勝泰源不銹鋼有限公司）為對(duì)電極。

TiO2NTs中間層的制備：以預(yù)處理過(guò)的Ti片作為陽(yáng)極，以150 mL乙二醇（含0.3%（w）NH4F和7%（φ）純水）為電解液，在60 V穩(wěn)定電壓下氧化5 h，然后在馬弗爐中以450 ℃煅燒2 h。自然冷卻后，在0.5 mol/L Na2SO4溶液中還原15 s，制得Ti/TiO2NTs電極。

PANI中間層的制備：配制0.1 mol/L苯胺和0.5 mol/L硫酸混合溶液并超聲處理20 min，以Ti/TiO2NTs為陽(yáng)極，以5 V恒定電壓沉積15 min，制得Ti/TiO2NTs/PANI電極。

PbO2表面層的制備：以Ti/TiO2NTs/PANI電極為陽(yáng)極，電流密度20 mA/cm2，在電鍍液（0.5 mol/L Pb（NO3）2，0.01 mol/L NaF，0.1 mol/L HNO3）中恒電流電鍍90 min，制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極；在此電鍍液中加入5 g/L改性CNTs（多壁碳納米管粉末（中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）在體積比為3∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合酸中105 ℃加熱回流30 min，用去離子水反復(fù)洗滌，于75 ℃真空干燥12 h），相同條件下電鍍制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水封水取自湖北某鋼鐵廠焦化廢水車間煤氣管道水封水。為模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，實(shí)驗(yàn)每次取水150 mL，并水浴控制溫度為35 ℃，以自制Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，電極間距2 cm，進(jìn)行恒電流電解。電解結(jié)束后取水樣待測(cè)。

1.3 分析方法

采用電化學(xué)工作站（CHI660E型，上海辰華儀器有限公司）測(cè)試電極性能：使用三電極體系，以甘汞電極為參比電極，0.25 mol/L Na2SO4溶液中進(jìn)行Tafel測(cè)試和線性伏安測(cè)試，0.25 mol/L Na2SO4和100 mg/L苯酚混合溶液中做循環(huán)伏安測(cè)試，電化學(xué)交流阻抗測(cè)試在0.5 mol/L H2SO4中進(jìn)行。

采用高效液相色譜儀（UItiMate 3000型，Dionex公司）測(cè)定電極羥基自由基產(chǎn)生量［10］：配制100 mg/L水楊酸和0.03 mol/L Na2SO4混合溶液，使用自制陽(yáng)極和不銹鋼陰極，以電流密度10 mA/cm2進(jìn)行電解；使用UV檢測(cè)器，調(diào)節(jié)柱溫30 ℃，用磷酸調(diào)節(jié)水相pH為3.5，流動(dòng)相為體積比為3∶2的甲醇-水溶液，流量為1 mL/min。

電極加速壽命測(cè)試：在40 ℃恒溫水浴的1 mol/L H2SO4溶液中，以自制電極為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，電流密度2 A/cm2，每2 h記錄一次槽電壓，以電壓大幅度上升判定為電極失效。

采用SU8101型掃描電子顯微鏡（XL30TMPSEM型，荷蘭Philips公司）觀察電極的微觀形貌。

水樣生化呼吸曲線測(cè)定：將焦化廢水處理站生化池活性污泥曝氣24 h，使其處于內(nèi)源呼吸階段，然后以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，吸出上清液，并加純水洗滌3次；因工業(yè)廢水中缺少P元素，故用pH=7的磷酸緩沖溶液稀釋配成4 g/L活性污泥懸浮液；取125 mL水封水或自來(lái)水（經(jīng)曝氣除余氯）接種10 mL活性污泥懸浮液，30 ℃恒溫培養(yǎng)，利用溶解氧測(cè)定儀（JPSJ-660L型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）每隔5 min測(cè)定一次溶氧量，計(jì)算耗氧量。其中，自來(lái)水接種污泥測(cè)得的耗氧量為內(nèi)源呼吸耗氧量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的性能評(píng)價(jià)

2.1.1 耐腐蝕性分析

在相同條件下，Ti/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極的Tafel曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。電化學(xué)腐蝕性中，自腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕電位Ecorr分別反映腐蝕發(fā)生的快慢程度和難易程度。從表1中可以看出，TiO2NTs/PANI中間層的添加可減小自腐蝕速率，提高耐腐蝕性。

表1 電極的Tafle曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.1.2 交流阻抗分析

圖1為T(mén)i/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極的交流阻抗圖。其等效電路圖中，Rs和Rct分別為溶液電阻和電荷傳遞電阻，Q為雙層電容，W為擴(kuò)散電阻。高頻區(qū)圓弧半徑越小表明電極的電子傳遞性和導(dǎo)電性越好［11］。與Ti/PbO2電極相比，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極活性明顯增強(qiáng)。

圖1 電極的交流阻抗圖

2.1.3 伏安曲線分析

Ti/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的線性伏安曲線和循環(huán)伏安曲線如圖2所示。對(duì)于Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極：圖2a中其析氧電流值更大，表明其活性表面積更大［11］；圖2b中具有明顯的苯酚氧化峰，且峰電流更高，氧化峰電位更低，循環(huán)伏安曲線包圍面積更大，表明其電極氧化能力和催化活性更強(qiáng)［11］。

圖2 電極的線性伏安曲線（a）和循環(huán)伏安曲線（b）

2.1.4 羥基自由基產(chǎn)生能力比較

Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產(chǎn)生能力比較如圖3所示。Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極120 min的羥基自由基產(chǎn)生量為113.73 μmol/L，與Ti/PbO2電極相比提高了46.50%。這表明，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產(chǎn)生能力更強(qiáng)，電極催化活性更高。

圖3 電極羥基自由基產(chǎn)生量的比較

2..1.5 加速壽命的測(cè)試結(jié)果

Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的加速壽命測(cè)試結(jié)果如圖4所示。與Ti/PbO2電極相比，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的加速壽命為146 h，延長(zhǎng)了230%。

圖4 電極加速壽命的測(cè)試結(jié)果

2.2 電極的表面形貌

電極各層的表面形貌如圖5所示。TiO2NTs層為有序排列上端開(kāi)口的管狀結(jié)構(gòu)，管內(nèi)直徑約為150 nm；PANI層為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，完全覆蓋TiO2NTs管口；CNTs摻雜后，PbO2晶型發(fā)生改變且顆粒更細(xì)小，CNTs以點(diǎn)摻形式聚集在表面，活性表面積更大，與電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果吻合。

圖5 電極各層的SEM照片

2.3 水封水的電化學(xué)處理效果

2.3.1 電流密度的影響

內(nèi)源呼吸曲線是微生物利用體內(nèi)儲(chǔ)藏的物質(zhì)消耗的溶解氧量，此時(shí)微生物的生長(zhǎng)率等于死亡率；生化呼吸曲線在內(nèi)源呼吸曲線以上表明該廢水具有可生化性；反之則表明廢水對(duì)微生物有抑制作用，不可生化。不同電流密度處理后（電解120 min）廢水的生化呼吸曲線如圖6所示。不同電流密度處理后廢水的微生物耗氧量大小順序?yàn)?5 mA/cm2＞10 mA/cm2＞內(nèi)源呼吸＞20 mA/cm2＞5 mA/cm2＞原水，說(shuō)明電化學(xué)氧化可提高可生化性。電流密度在5~15 mA/cm2時(shí)，隨電流密度的增大，廢水可生化性逐漸增強(qiáng)，但電流密度為20 mA/cm2時(shí)廢水對(duì)微生物的抑制作用反而增加，這可能由于部分中間產(chǎn)物積累導(dǎo)致。綜上，當(dāng)電解時(shí)間為120 min時(shí)，電流密度為15 mA/cm2對(duì)提高廢水可生化性效果最明顯。

圖6 不同電流密度處理后廢水的生化呼吸曲線

2.3.2 處理時(shí)間的影響

為減小能耗和水力停留時(shí)間，在15 mA/cm2電流密度下電解120 min的較好處理效果的基礎(chǔ)上，嘗試通過(guò)略微提高電流密度來(lái)減少處理時(shí)間。以電流密度20 mA/cm2處理不同時(shí)間，廢水的生化呼吸曲線見(jiàn)圖7。由圖7可知，20 mA/cm2電流密度下處理50 min時(shí)，廢水的可生化性最好。

圖7 不同處理時(shí)間下廢水的生化呼吸曲線

2.3.3 電化學(xué)預(yù)處理對(duì)后續(xù)生化處理的影響

取焦化廢水處理站生化池進(jìn)水和處理后（以20 mA/cm2電流密度處理50 min）水封水分別接種污泥測(cè)試其呼吸曲線，另分別將處理前/后的水封水以1∶1體積比與生化進(jìn)水混合進(jìn)行測(cè)試，以判斷對(duì)生化池沖擊負(fù)荷的降低效果，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，電化學(xué)氧化處理后的水封水，其可生化性與生化進(jìn)水雖有一定差距但已較為接近。電化學(xué)氧化后的水封水與生化進(jìn)水混合后，其可生化性與生化進(jìn)水相比差別較小，說(shuō)明處理后水封水對(duì)生化池沖擊負(fù)荷較小，直接排入生化池對(duì)生化處理效果無(wú)明顯影響。

圖8 不同廢水的生化呼吸曲線

2.4 電化學(xué)氧化機(jī)理初探

圖9分別為處理0，20，30，40，50 min的水封水（電流密度20 mA/cm2），水樣中苯酚被空氣氧化呈淡粉色，隨著處理過(guò)程產(chǎn)生苯醌使水樣顏色變深，苯醌被逐步降解后顏色轉(zhuǎn)淺。苯酚作為毒性強(qiáng)難降解物質(zhì)主要影響廢水的可生化性，其降解路徑如圖10所示［12］。

圖9 不同處理時(shí)間的水封水

圖10 苯酚的降解路徑

水封水中含大量SCN-，SCN-在氧化降解中易 生成CN-，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，SCN-濃度會(huì)逐漸減小，而CN-濃度會(huì)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，可能進(jìn)行的反應(yīng)如圖11a所示［13］。含氮雜環(huán)化合物在進(jìn)行電化學(xué)氧化時(shí)，羥基自由基首先攻擊環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在開(kāi)環(huán)后逐步將其降解為含氮小分子化合物，然后再氧化為氨氮等無(wú)機(jī)物。水封水為弱堿性，水封水中氨氮可能的降解途徑如圖11b所示［14］。

圖11 SCN-和CN-（a）以及氨氮（b）的氧化機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

a）TiO2NTs/PANI新型復(fù)合中間層能降低電極腐蝕速率，提高電極耐腐蝕性和電極活性；改性CNTs表面摻雜可改變PbO2晶體形貌，細(xì)化顆粒，增大活性表面積，提高電極催化性能。

b）與Ti/PbO2相比，復(fù)合摻雜改性Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產(chǎn)生量提高了46.50%，電極加速壽命延長(zhǎng)了230%。

c）Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極用于水封水預(yù)處理，20 mA/cm2電流密度下處理50 min，可顯著提高其可生化性，以1∶1體積比與原生化進(jìn)水混合排入生化池，對(duì)廢水的可生化性無(wú)明顯影響。