柴麗娜，李紅艷，王朝旭，劉連鑫，王 芳，王東升

（1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.天津市城市公用事業(yè)管理局，天津 300074；3.山西省生物研究院有限公司，山西 太原 030006；4.江蘇中電創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

酸性礦山廢水中高濃度SO42-是礦山開采過程中最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一［1］。含SO42-的水用于灌溉會危害農(nóng)作物生長，人體過量攝入SO42-易導(dǎo)致消化不良、腸道功能紊亂等［2］。SO42-在水中穩(wěn)定性很好，很難通過水體自凈來消除［3］。目前處理含SO42-廢水的方法主要有：膜過濾法、化學(xué)沉淀法、生物法和吸附法等［4-7］。其中，吸附法具有吸附效果好、操作簡單等特點，在廢水處理中已得到廣泛應(yīng)用［8］。常見的吸附材料有沸石、活性炭、石墨烯、生物質(zhì)和聚合物等［9-13］。

生物質(zhì)材料具有資源豐富、價格低廉、無二次污染等優(yōu)勢［14］。我國是食用菌生產(chǎn)大國，食用菌栽培過程中會產(chǎn)生大量的廢菌渣（MR）［15］。MR碳化后形成疏松的孔隙結(jié)構(gòu)，是制備活性炭（AC）的良好材料［16］。但單一的MR存在吸附容量低、選擇性差等不足，在其表面引入聚合物可以提高其吸附性能。聚吡咯（Ppy）具有合成簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好和無毒等特點［17］。Ppy不僅表面含有氨基帶正電荷，而且具有還原性，在吸附領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景［18］。在廢菌渣活性炭（MRAC）中引入Ppy制備復(fù)合材料，不僅可以解決MR處置困難的問題，還可以實現(xiàn)MR的高值利用，以廢治廢。

本研究以MR為原料，以ZnCl2為活化劑制備了MRAC，再采用Ppy改性MRAC制備了Ppy-MRAC復(fù)合材料。通過響應(yīng)面法優(yōu)化了制備和改性條件，并對最優(yōu)條件下制備的MRAC和Ppy-MRAC進(jìn)行了表面形貌和官能團(tuán)分析表征。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢菌棒：主要成分為木屑，取自山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心；ZnCl2、鹽酸、無水硫酸鈉、吡咯、氯化鐵：均為分析純。

FS200型粉碎機：常州方科儀器有限公司；SX2-4-10型箱式電阻爐：北京科偉永興儀器有限公司；CMD-20X型恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海瑯軒實驗設(shè)備有限公司；HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱：蘇州培英實驗設(shè)備有限公司；DZF型真空干燥箱：上海坤天實驗儀器有限公司；FA2004型電子分析天平：上海上平儀器有限公司；Aquion型離子色譜儀：賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 MRAC的制備

將廢菌棒去皮清洗，干燥后在粉碎機中將其粉碎成MR。稱取一定量的ZnCl2與MR按一定質(zhì)量比（浸漬比）混合于坩堝中，蓋好浸漬一段時間后，將坩堝放入箱式電阻爐中在一定溫度下反應(yīng)一定時間，待冷卻后取出坩堝，倒入0.3 mol/L鹽酸浸泡1 h，隨后用蒸餾水洗至中性，放入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥6 h。將冷卻后樣品研磨，過100目篩即為MRAC。

1.2.1 制備工藝條件優(yōu)化單因素實驗

按照制備過程，分別考察在不同浸漬比（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0）、活化時間（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h）、活化溫度（400，500，600，700，800℃）、浸漬時間（0，6，12，18，24 h）等因素下制備的MRAC對SO42-的吸附量。

1.2.2 制備工藝條件優(yōu)化響應(yīng)面實驗

利用Design-Expert 8.0軟件，在單因素實驗的基礎(chǔ)上采用實驗次數(shù)n=17的Box-Behnken設(shè)計實驗，選取對MRAC吸附性能影響較大的浸漬比、活化時間、活化溫度為實驗的3個因素，每個因素設(shè)3個水平，以MRAC對SO42-的吸附量為響應(yīng)值，響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計見表1。

表1 響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計因素水平

1.3 Ppy-MRAC的制備

稱取1 g優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC倒入含有一定濃度吡咯的錐形瓶中，密封將其置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25 ℃、150 r/min條件下振蕩1 h，然后配制一定濃度的氯化鐵溶液，緩慢滴加到吡咯溶液中，一定溫度下振蕩一定時間后，取出用蒸餾水清洗抽濾至無色，最后放入真空干燥箱中50 ℃干燥6 h制得Ppy-MRAC。

1.3.1 單因素優(yōu)化改性實驗

分別考察在不同吡咯濃度（0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mol/L）、氯化鐵濃度（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mol/L）、改性溫度（15，20，25，30，35 ℃）、改性時間（2，4，6，8，10 h）等條件下改性制得的Ppy-MRAC對SO42-的吸附量。

1.3.2 響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗

利用Design-Expert 8.0軟件，在單因素實驗的基礎(chǔ)上采用實驗次數(shù)n=17的Box-Behnken設(shè)計實驗，選取對Ppy-MRAC吸附性能影響較大的吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性時間為實驗的3個因素，每個因素設(shè)3個水平，以Ppy-MRAC對SO42-的吸附量為響應(yīng)值，響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計見表2。

表2 響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計因素水平

1.4 吸附性能測試

以山西某礦山廢水SO42-質(zhì)量濃度為516 mg/L為參考，取51.6 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液置于150 mL錐形瓶中，加水稀釋至100 mL，加入0.2 g吸附劑，密封，在振蕩培養(yǎng)箱中以150 r/min恒溫振蕩2 h后，過濾，采用離子色譜儀測定溶液中SO42-的質(zhì)量濃度，按下式計算其吸附量。每組實驗進(jìn)行3次，取平均值。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0為SO42-初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡后SO42-質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液的體積，L。

1.5 分析表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7100F型，日本JEOL公司）觀測吸附劑的形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀（IS5型，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）表征吸附劑表面官能團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MRAC制備工藝條件優(yōu)化

2.1.1 單因素優(yōu)化實驗結(jié)果

MRAC制備過程中浸漬比、活化時間、活化溫度、浸漬時間對其SO42-吸附量的影響見圖1。由圖1可知，隨著浸漬比、活化時間、活化溫度、浸漬時間的增加，MRAC的SO42-吸附量均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。這是因為浸漬比、活化時間、活化溫度的值較低時，活性炭活化不完全，孔隙不發(fā)達(dá)；各工藝條件的值增大，會促進(jìn)活性炭孔隙的形成，使其能夠吸附更多的SO42-；而工藝條件的值繼續(xù)增大，會使孔徑過度擴大，導(dǎo)致SO42-吸附量降低。相對于其他因素，浸漬時間對MRAC的SO2-4吸附量影響不大。根據(jù)單因素實驗，固定浸漬時間為12 h，分別以浸漬比為1.5，2.0，2.5，活化時間為1.5，2.0，2.5 h，活化溫度為500，600，700 ℃進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實驗。

2.1.2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，設(shè)計響應(yīng)面工藝優(yōu)化實驗，響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計及結(jié)果見表3。

對表3數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得回歸方程為Y=-278.816 5+33.706 5A+45.564B+0.705 17C+0.68AB-4.75E-003AC-1.7E-003BC-7.131A2-11.241B2-5.802 75C2，R2=0.992 1，相關(guān)性顯著。

表3數(shù)據(jù)的回歸模型方差分析見表4，可知模型P＜0.000 1，表明實驗所采用的模型極顯著，能夠預(yù)測MRAC的SO42-吸附量和各因素之間的關(guān)系。其中一次項A、B，二次項A2、B2、C2的P值小于0.05，對響應(yīng)值影響顯著。3因素對MRAC的SO42-吸附量影響顯著性大小為A＞B＞C，即浸漬比的影響最大。失擬項為0.824 6，＞0.05不顯著，表明模型可以代替實驗真實點進(jìn)行分析。

表3 響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計及結(jié)果

表4 響應(yīng)面優(yōu)化制備回歸模型方差分析

用回歸模型對最佳制備參數(shù)下的吸附量進(jìn)行預(yù)測，當(dāng)浸漬比為2.26、活化時間為2.05 h、活化溫度為595.3 ℃時，SO42-吸附量為15.94 mg/g。結(jié)合實驗條件，選取浸漬比為2.0，活化溫度為600 ℃，活化時間為2.0 h進(jìn)行驗證，3次平行實驗得到SO42-吸附量平均值為15.56 mg/g，與預(yù)測值基本一致，表明該模型具有較好的適用性和準(zhǔn)確性。

2.2 Ppy-MRAC改性工藝條件優(yōu)化

2.2.1 單因素優(yōu)化實驗結(jié)果

吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性溫度、改性時間對Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影響見圖2。由圖2a和圖2b可見：隨著吡咯和氯化鐵濃度的增大，Ppy-MRAC的SO42-吸附量均逐漸增大；當(dāng)吡咯和氯化鐵濃度分別為0.8 mol/L和2.0 mol/L時，SO2-4吸附量最大；繼續(xù)增加吡咯和氯化鐵濃度，SO2-4吸附量逐漸下降。由圖2c可知，改性溫度為25 ℃時，Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。由圖2d可知，當(dāng)改性時間為4 h時，Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。

圖2 吡咯濃度（a）、氯化鐵濃度（b）、改性溫度（c）、改性時間（d）對Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影響

根據(jù)單因素實驗，固定改性溫度為25 ℃，分別以吡咯濃度0.6，0.8，1.0 mol/L，氯化鐵濃度1.5，2.0，2.5 mol/L，改性時間2，4，6 h進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實驗。

2.2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果

根據(jù)單因素改性實驗結(jié)果，設(shè)計響應(yīng)面改性實驗，響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計及結(jié)果見表5。

對表5進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合得回歸方程Y=-366.429 5+391.763 75A+197.248B+30.521 63C+3.075AB-0.675AC+0.267 5BC-255.325A2-47.722B2-3.69 325C2，R2=0.994 0，相關(guān)性顯著。

表5數(shù)據(jù)的回歸模型方差分析見表6，可知模型P＜0.000 1，表明實驗所采用的模型極顯著，能預(yù)測Ppy-MRAC的SO42-吸附量與各因素之間的關(guān)系。其中，一次項A、B、C，二次項A2、B2、C2的P值小于0.05，對響應(yīng)值影響顯著。失擬項為0.881 7，＞0.05，不顯著，表明模型可以代替實驗真實點進(jìn)行分析。

表5 響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計及結(jié)果

表6 響應(yīng)面優(yōu)化改性回歸模型方差分析

AB和AC的3D響應(yīng)面圖見圖3。由圖3可知，響應(yīng)面圖均為開口向下的凸形曲面，表明在各因素范圍內(nèi)具有最大值，且隨著吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性時間的增加，Ppy-MRAC的SO42-吸附量先增加后減小。用回歸模型對最佳改性參數(shù)下的吸附量進(jìn)行預(yù)測，當(dāng)Ppy濃度為0.77 mol/L、氯化鐵濃度為2.10 mol/L、改性時間為4.1 h時，Ppy-MRAC的SO42-吸附量為55.82 mg/g。結(jié)合實驗條件，選取吡咯濃度為0.8 mol/L，氯化鐵濃度為2.0 mol/L，改性時間為4 h進(jìn)行驗證，3次平行實驗SO42-平衡吸附量平均值為55.64 mg/g。

圖3 吡咯濃度與氯化鐵濃度（a）和吡咯濃度與改性時間（b）的響應(yīng)面圖

2.3 表征結(jié)果

2.3.1 SEM和EDS

在優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC的SEM照片見圖4a?？梢钥闯銎浔砻娲植?，多為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，孔洞較小。優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的SEM照片見4b。可以看出Ppy呈絮狀負(fù)載在MRAC上，表面結(jié)構(gòu)蓬松，孔洞變多，表明MRAC可以作為載體使Ppy較好地負(fù)載在其表面上，提供更多的吸附位點。

圖4 MRAC（a）和Ppy-MRAC（b）的SEM照片

優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC和優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的EDS譜圖見圖5。由圖可知，與MRAC相比，Ppy-MRAC的EDS譜圖中增加了N峰。Ppy-MRAC表面大多數(shù)含氮官能團(tuán)與摻雜離子Cl-結(jié)合存在，SO42-可與Cl-發(fā)生離子交換作用被去除［19］。EDS結(jié)果表明，Ppy成功負(fù)載在MRAC表面。

圖5 MRAC（a）和Ppy-MRAC（b）的EDS譜圖

2.3.2 FTIR

在優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC和優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的FTIR譜圖見圖6。由圖可知：3 453.96 cm-1處強而寬的吸收帶歸屬于—OH的伸縮振動吸收峰；1 620.11 cm-1處尖銳吸收帶歸屬于芳香環(huán)的C=O伸縮振動；1 400.83 cm-1處吸收帶歸屬于C=O和C=C的伸縮振動；相比MRAC，Ppy-MRAC在1 544.68，1 162.95，887.89 cm-1處出現(xiàn)新的鋒，其中1 544.68 cm-1和887.89 cm-1處的峰與Ppy上的C=N和C—H伸縮振動吸收有關(guān)，1 162.95 cm-1處為脂肪胺的N—H伸縮振動吸收峰。

圖6 MRAC和Ppy-MRAC的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）以MR為原料，以ZnCl2為活化劑制備了MRAC，再采用Ppy改性MRAC制備了Ppy-MRAC復(fù)合材料。通過單因素實驗和響應(yīng)面法優(yōu)化了制備和改性條件。制備MRAC的優(yōu)化條件為浸漬比2.0、活化時間2.0 h、活化溫度600 ℃、浸漬時間12 h；制備Ppy-MRAC的優(yōu)化條件為吡咯濃度0.8 mol/L、氯化鐵濃度2.0 mol/L、改性時間4 h、改性溫度25 ℃。

b）投加0.2 g Ppy-MRA至100 mL初始質(zhì)量濃度為516 mg/L的SO42-溶液中，平衡吸附量為55.64 mg/g，相比MRAC的SO42-平衡吸附量（15.56 mg/g）明顯增加。

c）MRAC可以作為載體負(fù)載Ppy，改性后的Ppy-MRAC表面呈現(xiàn)松散多孔的結(jié)構(gòu)，可提供更多吸附SO42-的吸附位點。