馮少凡，李 征，李 芳，郝澤坤，胡 樂，李 靜

（1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.中國市政工程華北設(shè)計研究總院 第一設(shè)計研究院，天津 300074；3.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300401）

光催化氧化技術(shù)是利用光照半導(dǎo)體催化劑生成電子和空穴，發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降解有機(jī)物的目的，是一種高效且二次污染少的水處理技術(shù)。帶隙能約為5.0 eV的ZrO2因具有熱穩(wěn)定性好、耐光腐蝕性能好、可重復(fù)使用、成本低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于光催化反應(yīng)中。但由于其禁帶較寬、電子-空穴復(fù)合率高，使其在光催化中的應(yīng)用受到限制［1］。為提高其光催化性能，研究人員采用摻雜其他物質(zhì)的方法減小ZrO2禁帶寬度，避免電子-空穴的復(fù)合，提高光催化效率。多金屬氧酸鹽（POM）是一類具有大尺寸、能夠儲存質(zhì)子和具有良好電子接受能力等特征的過渡金屬氧化物團(tuán)簇［2-3］。POM中金屬的d軌道可接受金屬氧化物在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的光電子，降低光電子與空穴的復(fù)合率，提高金屬氧化物的光催化性能。

本研究以（NH4）3PW12O40和ZrO2為原料制備高效復(fù)合光催化劑，并以羅丹明B（RhB）為目標(biāo)污染物評價其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

ZrOCl2·8H2O，NH4Cl，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），異丙醇（IPA），磷鎢酸（H3PW12O40·xH2O），氨水（w=25%~27%），苯醌（BQ）：均為分析純。

D8 Discover 型X射線衍射（XRD）儀：德國布魯克公司；Nicolet NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀：美國Thermo Fisher Scientific公司；Talos F200s型透射電子顯微鏡（TEM）：美國FEI公司；Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡（SEM）：美國FEI公司；Lambda 25型紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）儀：美國Perkin Elmer公司；TNM-L ROHS型總有機(jī)碳分析儀：日本島津公司；Optima 8300型電感耦合等離子體光譜儀：美國PE公司。

1.2 ZrO2-（NH4）3PW12O40的制備

ZrO2的制備：以ZrOCl2·8H2O為鋯源，采用水熱法制備ZrO2［4］。沉淀經(jīng)離心清洗除去Cl-（AgNO3溶液檢驗），105 ℃烘干，500 ℃焙燒3 h得到ZrO2。

（NH4）3PW12O40的制備：稱取300 mg的H3PW12O40·xH2O溶于40 mL超純水中形成A溶液，攪拌過程中向A溶液中滴加一定體積的2 mol/L NH4Cl，攪拌15 h生成沉淀。沉淀經(jīng)離心清洗除去Cl-（AgNO3溶液檢驗），105 ℃烘干備用。

ZrO2-（NH4）3PW12O40制備：取200 mg ZrO2置于40 mL超純水中超聲分散10 min，形成B溶液；將2 mol/L的NH4Cl加入B溶液中超聲5 min，形成C溶液；稱取不同質(zhì)量的H3PW12O40·xH2O溶于5 mL超純水中，緩慢滴加至C溶液中，攪拌15 h生成沉淀；沉淀經(jīng)離心清洗除去Cl-（AgNO3溶液檢驗），105 ℃烘干后再350 ℃焙燒2 h，冷卻至室溫，得到ZrO2-（NH4）3PW12O40復(fù)合光催化劑，其中n（Zr）∶n（W）分別為1∶3、1∶5和1∶7的樣品分別記為ZrW3、ZrW5和ZrW7。

機(jī)械混合樣品制備：按照n（Zr）∶n（W）=1∶5的比例將已制備的ZrO2和（NH4）3PW12O40進(jìn)行機(jī)械混合，樣品記為ZrWM。

1.3 光催化實驗

將20 mg制備的催化劑加入100 mL 質(zhì)量濃度為15 mg/L的RhB溶液中，在暗環(huán)境下攪拌吸附60 min至吸附-脫附平衡。400 W汞燈（波長365 nm）照射下進(jìn)行光催化性能實驗，每隔15 min取5 mL水樣，離心分離，在552 nm處測定上清液吸光度，計算降解率。

1.4 催化劑的表征

采用XRD譜圖表征催化劑顆粒的晶體物相；采用SEM和TEM照片觀察催化劑的形貌；利用UV-Vis DRS譜圖計算各催化劑的帶隙能；采用FTIR譜圖表征催化劑的化學(xué)鍵。

根據(jù)1997年《刑法》第416條第2款的規(guī)定，阻礙解救被拐賣、綁架婦女兒童罪在客觀方面表現(xiàn)為:負(fù)有解救職責(zé)的國家機(jī)關(guān)工作人員利用職務(wù)阻礙解救被拐賣、綁架的婦女、兒童。在司法實踐中，就本罪客觀方面的認(rèn)定而言，應(yīng)當(dāng)注意把握以下兩個方面的問題:

1.5 催化劑的再生

將光催化反應(yīng)后的催化劑ZrW5離心回收，利用無水乙醇和超純水反復(fù)清洗、干燥。在相同實驗條件下重復(fù)光催化實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD譜圖

樣品的XRD譜圖見圖1。

圖1 樣品的XRD譜圖

由圖1a可知：ZrO2衍射峰分別對應(yīng)于單斜相（JCPDS No.65-1022）和四方相（JCPDS No.65-0461）［5］；（NH4）3PW12O40，ZrW3，ZrW5，ZrW7均在2θ=10.89°，21.64°，26.54°，30.75°處出現(xiàn)磷鎢酸（H3PW12O40）的特征峰（JCPDS No.50-0654）［6］，說明（NH4）3PW12O40和復(fù)合催化劑均保留了Keggin型結(jié)構(gòu)；但由于ZrO2含量較少導(dǎo)致復(fù)合催化劑中ZrO2的衍射峰不明顯。由圖1 b可知，隨著ZrO2相對含量減少，復(fù)合催化劑的衍射峰位置有不同程度的左移，表明復(fù)合催化劑中的ZrO2和（NH4）3PW12O40之間存在一定的相互作用，影響其衍射峰的位置。

2.1.2 SEM和TEM照片

圖2為樣品的TEM和SEM照片。由圖2a、2b可知，純ZrO2為直徑10~20 nm的納米球狀顆粒，但顆粒團(tuán)聚明顯。（NH4）3PW12O40為分散性較好的粒徑為200~700 nm的球形顆粒（見圖2c）。由圖2d~2f可知：ZrW3顆粒形狀不規(guī)則且出現(xiàn)明顯團(tuán)聚；ZrW5中的ZrO2均勻分散在（NH4）3PW12O40表面，明顯減輕了ZrO2的團(tuán)聚；由于ZrO2相對含量減少，導(dǎo)致ZrW7中（NH4）3PW12O40表面的ZrO2顆粒明顯少于ZrW5。

圖2 樣品的TEM（a）和SEM（b~f）照片

樣品的UV-Vis DRS譜圖見圖3。由圖3可知：ZrO2在波長200~250 nm范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收；ZrW3、ZrW5和ZrW7復(fù)合催化劑的吸收邊緣與（NH4）PW12O40相似。

圖3 樣品的UV-Vis DRS譜圖

催化劑的帶隙能通過Kubelka-Munk公式（見式（1））計算得到。

式中：α為紫外漫反射中的吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)，4.135 667 43（35）×10-15eV·s；v為光頻率，Hz；A為常數(shù)；Eg為帶隙能，eV；n與半導(dǎo)體類型相關(guān)，直接帶隙n=1/2，間接帶隙n=2［7-8］。

計算結(jié)果見圖4。

圖4 樣品的帶隙能

由圖4可知，ZrO2，（NH4）PW12O40，ZrW3，ZrW5，ZrW7的Eg分別為5.12，3.33，3.37，3.34，3.36 eV，說明ZrO2與（NH4）PW12O40復(fù)合后帶隙能減小。

2.1.4 FTIR譜圖

ZrO2、（NH4）3PW12O40和光催化反應(yīng)前后ZrW5的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見：（NH4）3PW12O40在700~1 100 cm-1的特征峰歸屬于Keggin型結(jié)構(gòu)振動，其中1 079 cm-1處的吸收峰歸屬于P—Oa的伸縮振動，983，890，813 cm-1處的吸收峰分別歸屬于W=Od，W—Od—W和W—Oc—W的伸縮振動；在3 212 cm-1和1 403 cm-1處的特征吸收峰歸屬于N—H彎曲振動，且光催化反應(yīng)后的ZrW5仍保留該結(jié)構(gòu)，說明ZrW5具有良好的穩(wěn)定性；但由于復(fù)合催化劑中ZrO2含量較少，導(dǎo)致ZrW5的501 cm-1和750 cm-1處的Zr—O—Zr吸收峰不明顯［9-12］。

圖5 ZrO2、（NH4）3PW12O40和光催化反應(yīng)前后ZrW5的FTIR譜圖

2.2 RhB的光催化降解效果

不同配比催化劑對RhB的光催化降解效果見圖6。由圖6可見，相比于純ZrO2和（NH4）PW12O40催化劑，復(fù)合催化劑具有更低的ρt/ρ0值。經(jīng)計算，ZrW3、ZrW5和ZrW7在90 min內(nèi)對RhB的降解率分別為93.64%、96.69%和80.03%，說明當(dāng)n（Zr）∶n（W）=1∶5時RhB的降解率達(dá)到最大。由SEM照片（圖2）可知：當(dāng)n（Zr）∶n（W）=1∶3時復(fù)合催化劑產(chǎn)生團(tuán)聚，影響載流子的轉(zhuǎn)移；n（Zr）∶n（W）=1∶7時（NH4）3PW12O40表面ZrO2含量較少，不能有效地傳遞載流子從而降低光催化活性；當(dāng)n（Zr）∶n（W）=1∶5時ZrO2均勻分散在（NH4）3PW12O40的表面。（NH4）3PW12O40的存在減少了光生電子-空穴的復(fù)合［13］，降低了帶隙能Eg，提高了光利用率。

圖6 不同配比復(fù)合催化劑對RhB的光催化降解效果

為研究復(fù)合催化劑光降解RhB的反應(yīng)動力學(xué)，利用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型對圖6的降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7。由圖7得到ZrW3、ZrW5、ZrW7、ZrO2、（NH4）3PW12O40和ZrWM降解RhB的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k值分別為0.024 7，0.030 9，0.011 9，0.009 5，0.015 7，0.011 9 min-1。其中ZrW5對RhB的k值是純ZrO2的3.25倍、是（NH4）PW12O40的1.96倍、是ZrWM的2.59倍，證明ZrW5的降解效果高于純ZrO2和（NH4）PW12O40，復(fù)合催化劑中ZrO2和（NH4）PW12O40之間存在一定的相互作用，能夠有效地提高光催化活性。

圖7 ln（ρ0/ρt）~t的關(guān)系

2.3 TOC的去除效果

檢測反應(yīng)后溶液中殘余的TOC，以考察復(fù)合光催化劑ZrW5對RhB的礦化情況，結(jié)果見圖8。由圖8可知，當(dāng)光催化反應(yīng)180 min后，TOC的去除率為25.3%，說明該光催化體系具有礦化有機(jī)物的能力。但TOC的去除率明顯低于RhB的降解率，說明光催化反應(yīng)過程中生成的中間有機(jī)產(chǎn)物難以被礦化，若達(dá)到完全礦化需要更長的時間。

圖8 TOC去除率

2.4 催化劑的重復(fù)使用性

回收后的ZrW5催化劑在相同實驗條件下重復(fù)光催化實驗，結(jié)果見圖9。由圖9可知，經(jīng)過4次重復(fù)使用后，RhB的降解率由96.69%下降到91.73%。通過檢測反應(yīng)溶液中殘余金屬元素，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶液中Zr和W元素的質(zhì)量濃度分別為0.257 mg/L和1.720 mg/L，說明光催化過程中發(fā)生了金屬元素的溶出，且回收過程中催化劑也有一定損失，這些都影響了光催化劑的重復(fù)利用性。但ZrW5復(fù)合催化劑在經(jīng)過4次重復(fù)使用后對RhB降解率仍達(dá)到90%以上，由圖5可知光催化反應(yīng)前后ZrW5的Keggin型結(jié)構(gòu)基本無變化，說明該復(fù)合催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 復(fù)合催化劑ZrW5對RhB的重復(fù)降解率

2.5 光催化機(jī)理

在ZrW5光催化反應(yīng)時分別加入IPA、EDTA-2Na和BQ作為羥基自由基（·OH）、空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的捕獲劑來分析降解過程中的活性物種。不同捕獲劑對RhB降解效果的影響見圖10。由圖10可知，加入EDTA-2Na、BQ和IPA后，反應(yīng)90 min時的RhB降解率由96.69%分別降至70.68%、67.73%和64.48%，說明光催化過程中·O2-、·OH和h+對RhB的降解均有作用。

圖10 不同捕獲劑對RhB降解效果的影響

光催化過程中RhB的降解途徑見式（2）~式（7）。

3 結(jié)論

a）利用水熱沉淀法合成了ZrO2-（NH4）3PW12O40復(fù)合催化劑。復(fù)合過程未改變晶型結(jié)構(gòu)和磷鎢酸根離子的Keggin型結(jié)構(gòu)，但影響其形貌和Eg。當(dāng)n（Zr）∶n（W）=1∶5時，ZrO2均勻分布在（NH4）3PW12O40的表面上，Eg降低。

b）光催化降解90 min時，ZrW5通過·O2-、·OH和h+對RhB的降解率達(dá)96.69%；重復(fù)使用4次后，RhB降解率仍維持在90%以上。