路洪貴，關(guān)純安，王 珺，盛 升，白瑞亮，褚邦偉

（1.山東省林業(yè)保護(hù)和發(fā)展服務(wù)中心，山東濟(jì)南 250014；2.山東省國土空間數(shù)據(jù)和遙感技術(shù)研究院，山東濟(jì)南 250002；3.山東特檢特種氣體有限公司，山東泰安 271021）

棗樹（Zziphus jujubaMill.）原產(chǎn)我國黃河中下游，栽培歷史悠久。據(jù)古文獻(xiàn)記載，棗樹至少有3 000 年的栽培歷史，近代考古資料表明，棗的栽培開始于7 000 年前。棗樹是我國最古老的栽培果樹之一，棗與桃、杏、李、栗一起被列為我國古代最重要的“五果”。幾千年來，棗樹以其抗逆性強(qiáng)、早果速豐、管理容易、營養(yǎng)豐富、用途廣泛以及可兼顧經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為我國發(fā)展最快的經(jīng)濟(jì)林樹種之一[1]。

棗吃起來脆甜，對(duì)人體有保健效果，隨著種植面積的擴(kuò)大和種植年限的增長，棗樹病蟲害發(fā)生逐年加重。目前病蟲害防治多采用化學(xué)防治，見效快，可暫時(shí)控制病蟲害的發(fā)生，但這也容易導(dǎo)致鮮棗產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)等安全問題[2]。山東是著名的棗產(chǎn)地，德州、濱州、濟(jì)南、泰安、濟(jì)寧等地廣泛種植，山東棗常以果實(shí)碩大、果肉肥厚、含糖量高等特點(diǎn)而出名，其中比較著名的有寧陽大棗、樂陵金絲小棗、沾化冬棗等。本文對(duì)山東省7 市抽取的240 批次鮮棗進(jìn)行了33 種農(nóng)藥殘留的檢測，分析檢出情況，并根據(jù)分析結(jié)果提出了相關(guān)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)建議。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品來源：山東省內(nèi)濟(jì)南、棗莊、東營、濟(jì)寧、泰安、臨沂、德州7 市不同種植基地，8 月份采收，共240 批次。

試劑與耗材：乙腈、甲醇、丙酮、正己烷均為色譜純，美國Merck 公司。33 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配成混標(biāo)，濃度為100 μg/mL。弗羅里硅土小柱凈化柱，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息：馬拉硫磷GSB05-2293-2016-2、甲胺磷GSB05-2289-2016-2、丙溴磷GSB05-2640-2010-2、敵敵畏GSB05-2298-2016-2、氧樂果GSB05-2288-2016-2、氯氰菊酯GSB05-2308-2016-2、聯(lián)苯菊酯GSB05-2333-2016-2、溴氰菊酯GSB05-2310-2016-2、甲氰菊酯GSB05-2306-2016-2、氰戊菊酯GSB05-2307-2016-2、氯氟氰菊酯SB05-422-2018-2、嘧霉胺SB05-110-2008-2、苯醚甲環(huán)唑 SB05-170-2008-2、噠螨靈GSB05-2658-2010-2、三唑酮GSB05-2339-2016-2、氟蟲腈SB05-071-2008-2、辛硫磷GSB05-2296-2016-2、滅多威GSB05-1857-2016-2、克百威GSB05-2300-2016-2、多菌靈GSB05-2342-2016、阿維菌素SB05-072-2008-2、吡蟲啉GSB05-1890-2016-2、啶蟲脒SB05-108-2008-2、滅幼脲GSB05-1891-2016-2、噻蟲嗪SB05-165-2008-2、咪鮮胺SB05-221-2008-2，均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；環(huán)氧七氯G142372 購自Dr.Ehrenstrorfer 公司；甲拌磷GBW(E)081321、毒死蜱GBW(E)081337、腐霉利GBW(E)081390、丙環(huán)唑GBW(E)081849、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽BWD1121001、烯酰嗎啉BWD1121006、吡唑醚菌酯BWD1121017，均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 8890-7010B 氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國Agilent 公司；ExionLC-TRIPLEQUAD4500 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Sciex 公司；T25 高速勻漿機(jī)，德國IKA 公司。

1.3 樣品采集與處理

按照NY/T 789—2004《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》[3]，從7 市不同種植基地中，選取成熟前10～15 d 鮮棗采集樣品。對(duì)采集樣品的名稱、采集地點(diǎn)、采集日期等相關(guān)信息進(jìn)行登記并編號(hào)，按照GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》附錄A（食品類別及測定部位）全果（去柄和果核），殘留量計(jì)算應(yīng)計(jì)入果核的質(zhì)量[4]，按照農(nóng)殘樣品處理方法進(jìn)行勻漿混勻。樣品打漿后置于-18 ℃及以下的冰柜中冷凍保存待測，每批次樣品做兩個(gè)平行。

1.4 檢測項(xiàng)目及判定依據(jù)

目前國內(nèi)外的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)主要包括氣相色譜法[5]、液相色譜法[6]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[7-8]以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[9-10]等。其中，通過氣相色譜儀或液相色譜儀與質(zhì)譜儀結(jié)合法對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，具有更高的靈敏度，更快的檢測效率以及更好的鑒別效果，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測。因此本試驗(yàn)將氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應(yīng)用于馬拉硫磷、甲胺磷、丙溴磷、甲拌磷、毒死蜱、敵敵畏、氧樂果、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、嘧霉胺、苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、三唑酮、腐霉利、丙環(huán)唑、氟蟲腈的檢測，以環(huán)氧七氯作為內(nèi)標(biāo)；將液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應(yīng)用于辛硫磷、滅多威、克百威、多菌靈、阿維菌素、吡蟲啉、啶蟲脒、滅幼脲、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、噻蟲嗪、吡唑醚菌酯、咪鮮胺的檢測。依據(jù)GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，對(duì)以上33 種農(nóng)藥的檢測結(jié)果進(jìn)行判定。

1.5 檢測條件

1.5.1 GC-MS/MS 分析條件

色譜柱：安捷倫DB-1701 色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫箱升溫程序：初始溫度為60 ℃，初始時(shí)間為2 min；以30 ℃/min 速率升至150 ℃；再以10 ℃/min升至180℃；然后以20 ℃/min 升至220℃；最后以5℃/min升至280 ℃，保持13 min；EI 電離模式。20 種農(nóng)藥和1 種內(nèi)標(biāo)的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 20 種農(nóng)藥和1 種內(nèi)標(biāo)的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Parameters of 20 pesticides and internal standard by GC-MS/MS

1.5.2 LC-MS/MS 分析條件

色譜柱：Phenomenex kinetex C18 色譜柱（100 mm×2.1 mm，1.7μm）；柱溫：40℃；流速：200μL/L；進(jìn)樣量：20μL；流動(dòng)相：A 相為甲醇，B 相為添加了0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸的2 mmol/L 乙酸銨水溶液；梯度洗脫程序：0～9.00 min，5% B～35% B；9.00～15.00 min，35% B～90% B；15.00～18.00 min，90% B；18.00～18.10 min，90% B～5%B；18.10～21.00 min，5%B。

質(zhì)譜掃描方式：正離子掃描；離子源：電噴霧電離源（ESI）；氣簾氣（CUR）：241.3 kPa；電噴霧電壓（IS）：5 000.0 V；離子源溫度（TEM）：450.0 ℃；霧化氣（GAS 1）：206.8 kPa；輔助氣（GAS 2）：206.8 kPa；碰撞氣（CAD）：55.2 kPa；采集模式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式；13 種農(nóng)藥的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 13 種農(nóng)藥的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜特征離子質(zhì)譜參數(shù)Table 2 Parameters of 13 pesticides by LC-MS/MS

2 結(jié)果與分析

2.1 20 種農(nóng)藥和1 種內(nèi)標(biāo)的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜總離子流色譜圖和多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖

20 種農(nóng)藥和1 種內(nèi)標(biāo)的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜總離子流色譜圖（TIC）見圖1（見下頁），通過提取離子確定每種農(nóng)殘的出峰時(shí)間，并做標(biāo)記。

圖1 20 種農(nóng)藥和1 種內(nèi)標(biāo)的GC-MS/MS 總離子流色譜圖Fig.1 TIC of 20 pesticides and internal standard by GC-MS/MS

2.2 13 種農(nóng)藥的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜圖

13 種農(nóng)藥的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測方式采集的色譜圖見圖2（見下頁）。

圖2 13 種農(nóng)藥的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖Fig.2 MRM of 13 pesticides by LC-MS/MS

2.3 33 種農(nóng)藥殘留檢出情況

33 種農(nóng)藥殘留檢出情況詳見表3。從表中可以看出，240 批次中共檢出農(nóng)藥殘留項(xiàng)目溴氰菊酯超標(biāo)10 批次，不合格率為4.2%。溴氰菊酯為擬除蟲菊酯類殺蟲劑，中等毒性，是此類農(nóng)藥中最大的一個(gè)品種，具有廣譜、低殘留的特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)磷等產(chǎn)生抗藥性的昆蟲均有效，是受到廣大果農(nóng)歡迎的品種[11]。

表3 33 種農(nóng)藥殘留GC-MS/MS 和LC-MS/MS 的檢出情況Table 3 Determination results of 33 pesticides by GC-MS/MS and LC-MS/MS

240 批次中農(nóng)藥殘留項(xiàng)目中有檢出的共15 種，占所檢測總項(xiàng)目的45.5%，其中每一種項(xiàng)目超過10%的有以下5 種，分別是多菌靈29.58%、啶蟲脒15.83%、滅幼脲15.83%、氯氰菊酯14.17%、氯氟氰菊酯11.76%。其中多菌靈為廣譜低毒的殺菌劑，對(duì)多種作物由真菌引起的病害均有防治效果，對(duì)人體毒性小，在我國使用非常廣泛。其余四種均為殺蟲劑，啶蟲脒屬氯化煙堿類化合物，是一種新型低毒殺蟲劑，但對(duì)人、畜有毒，防治棗樹蚜蟲、殺蚜速效性好，且耐雨水沖刷，持效期達(dá)20 d 以上[12]。滅幼脲屬苯甲酰脲類昆蟲幾丁質(zhì)合成抑制劑，為昆蟲激素類農(nóng)藥，對(duì)人體毒性低，主要表現(xiàn)為胃毒作用，對(duì)鱗翅目幼蟲表現(xiàn)出很好的殺蟲活性[13]。氯氰菊酯、氯氟氰菊酯均屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，具有中等毒性。其中氯氟氰菊酯對(duì)環(huán)境穩(wěn)定，降解速度慢，半衰期為4～16 周，降解時(shí)間較長。其余10 種農(nóng)殘的檢出率在10%以下，分別為溴氰菊酯、三唑酮、丙環(huán)唑、吡蟲啉、噻蟲嗪、氟蟲腈、氰戊菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑。其中，氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯均屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，屬中等毒類，對(duì)皮膚黏膜有刺激作用。三唑酮、丙環(huán)唑?qū)儆诘偷榷拘缘娜蝾悮⒕鷦瑢?duì)銹病和白粉病具有預(yù)防、鏟除、治療等作用[14]。丙環(huán)唑的作用機(jī)理是影響甾醇的生物合成，從而起到殺菌、防病和治病的功效。噻蟲嗪是一種第二代煙堿類高效低毒殺蟲劑[15]。吡蟲啉是一種硝基亞甲基類內(nèi)吸殺蟲劑，屬新煙堿類殺蟲劑，具有廣譜、高效、低毒、低殘留等特點(diǎn)，害蟲不易產(chǎn)生抗性，并有觸殺、胃毒和內(nèi)吸等多重作用[16]。苯醚甲環(huán)唑是低毒雜環(huán)類殺菌劑農(nóng)藥，易溶于有機(jī)溶劑，在土壤中移動(dòng)性小，降解緩慢[17]。氟蟲腈是一種苯基吡唑類殺蟲劑，殺蟲譜廣，對(duì)害蟲以胃毒作用為主，兼有觸殺和一定的內(nèi)吸作用，對(duì)人體危害稍大，國家已經(jīng)規(guī)定禁用[18]。

3 討論

以上結(jié)果表明，240 批鮮棗樣品中共檢出15 種農(nóng)藥，全部為低毒或中毒性農(nóng)藥，其中，殺蟲劑11 種、殺菌劑4 種。從檢出的農(nóng)藥品種來看，均為低毒或中毒的殺蟲劑或者殺菌劑，劇毒農(nóng)藥以及高毒農(nóng)藥均沒有檢出。超標(biāo)的項(xiàng)目溴氰菊酯為擬除蟲菊酯類殺蟲劑，為中等毒性，檢出結(jié)果后相關(guān)行政部門及時(shí)跟進(jìn)進(jìn)行了處理。其他檢出的中毒農(nóng)藥也均為擬除蟲菊酯類殺蟲劑，如氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等。檢出率最高的多菌靈屬于微毒農(nóng)藥。這與其他地區(qū)相關(guān)鮮果的農(nóng)藥殘留分析情況相一致[19]。

檢測結(jié)果表明，有10 批次的鮮棗樣品溴氰菊酯檢測結(jié)果超標(biāo)，超標(biāo)率為4.2%，屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，為中等毒性農(nóng)藥；其他檢出的農(nóng)藥中，均為低毒-中等毒性農(nóng)藥。說明山東省鮮棗果品農(nóng)藥使用比較規(guī)范，新型低毒農(nóng)藥雖然檢出較多，但未出現(xiàn)較為嚴(yán)重的高毒及劇毒農(nóng)藥濫用現(xiàn)象。但國家禁止的氟蟲腈藥物有個(gè)別檢出，值得警惕。因此，今后在棗的生產(chǎn)管理中，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)農(nóng)藥購銷使用管理，在以后的果品檢測中，應(yīng)增加一些禁用農(nóng)藥種類的檢測。引導(dǎo)果農(nóng)合理用藥，盡量使用一些新型無毒或者微毒，且毒性容易去除的農(nóng)藥產(chǎn)品。持續(xù)加強(qiáng)對(duì)果農(nóng)的技術(shù)培訓(xùn)與指導(dǎo)，推廣生態(tài)調(diào)控、理化誘控、生物防治等綠色防控技術(shù)。