蔡幫偉，蔡寶超

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

常減壓裝置塔頂防腐是煉油裝置重點腐蝕部位，工藝防腐措施采用“一脫三注”方式進行防腐。經(jīng)檢測數(shù)據(jù)分析，原油電脫鹽脫后含鹽量一直保持在≤3 mg/L，常頂冷凝水pH值控制在5.5～7.5，鐵離子含量一直保持≤1 mg/L。2018年6月發(fā)現(xiàn)常頂壓力居高不下，甚至影響裝置加工負荷，經(jīng)現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)常頂?shù)谝唤M換熱器壓降達0.06 MPa，設(shè)計壓降為0.0025 MPa，且換熱效果較差，原油側(cè)換熱溫差僅4 ℃，正常換熱溫差達 20 ℃左右。經(jīng)換熱器切除吹掃拆卸后發(fā)現(xiàn)換熱器內(nèi)大量結(jié)垢。

1 工藝流程

圖1為某常減壓常頂揮發(fā)線系統(tǒng)流程，常頂油氣線抽出管線注入中和劑、緩蝕劑注，換熱器E01～04入口注水，E01～04殼程介質(zhì)為原油，經(jīng)空冷、水冷器冷卻后到分液罐。常頂揮發(fā)線主管線材質(zhì)20號碳鋼，常頂換熱器E01～04為鈦管U型管換熱器，殼體16MnR，管束Tai。

圖1 常壓塔頂系統(tǒng)流程示意圖

2 常頂換熱器E02結(jié)垢情況

通過對換熱器E02進行蒸汽吹掃后進行拆解，拆解過程發(fā)現(xiàn)有冒煙現(xiàn)象，懷疑硫化亞鐵自燃，通過大量沖水進行抑制。拆解換熱器后發(fā)現(xiàn)管板上有大量的積垢(圖2)，管程進口位置堵塞嚴重，部分管口已經(jīng)被堵死，堵塞物質(zhì)呈灰黑色。出口位置的垢物覆蓋情況相對較輕，表面有浮銹。

圖2 換熱器管板入口

圖3 換熱器入口側(cè)管箱隔板垢物

3 垢物分析

根據(jù)分析結(jié)果，垢樣中有機物占比14%，無機物占比86%。根據(jù)SEM-EDX分析給出的最有可能性的化學(xué)計量成分，樣品的無機部分主要有鐵(61%)，氧(15%)，硫(5%)，氯(5%)和微量元素組成。最有可能的是一個由鐵的氧化物，氫氧化物和硫化物組成的混合物。XRD(X射線光譜)分析顯示固體含有Fe+3O(OH)-纖鐵礦，F(xiàn)e3O4-四氧化三鐵，F(xiàn)eS-硫化亞鐵。氨氮被溶解在去離子水中，通過紫外線光譜儀進行分析，紫外線光譜儀分析顯示含有2.7%的氨氮，根據(jù)SEM-EDS(掃描顯微鏡及能譜儀)給出的氯含量，垢物中可能含有10%的氯化銨和銨鹽。

表1 熱失重法(TGA)

表2 干燥(105 ℃)后溶解后CHN元素分析

表3 SEM-EDX分析(三氯甲烷不能溶解物)

4 換熱器結(jié)垢原因分析

4.1 垢物源頭

從垢物實驗結(jié)果分析，垢物中含大量無機物且多為鐵化合物，可以判斷為腐蝕產(chǎn)物。常頂換熱器E01～04為鈦管U型管換熱器，檢查管束表面正常未出現(xiàn)腐蝕異常情況，可以推斷腐蝕產(chǎn)物由常頂抽出至換熱器入口之間管線腐蝕產(chǎn)生。隨著塔頂油氣量變化以及緩蝕劑量的變化都易使垢物松動，從而沖到換熱器。

常頂揮發(fā)線發(fā)生腐蝕但是常頂含硫污水Fe未超指標(biāo)，主要原因為腐蝕產(chǎn)物大部分生成FeS，而FeS在換熱器拆解過程被氧化成Fe2O3，氧化過程如下述公式所示。此外常頂管線注水位置為換熱器E01～04入口而非常頂抽出管線，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物未能溶解在水中。

FeS+3/2O2=FeO+SO2

(1)

2FeO+1/2O2=Fe2O3

(2)

FeS2+O2=FeS+SO2

(3)

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S

(4)

4.2 腐蝕類型推斷

4.2.1 垢下腐蝕

根據(jù)垢樣分析可以看出，垢物中可能含有10%的氯化銨和銨鹽，銨鹽的存在使塔頂揮發(fā)線存在銨鹽垢下腐蝕風(fēng)險。2018年該裝置加工原油以蓬萊、達利亞、巴斯洛、新文昌等20種原油，全年混合原油平均氮含量1711 mg/kg、有機氯含量 0.7 mg/kg、硫含量0.38%(m/m)。

氨首先與HCL反應(yīng)生產(chǎn)氯化氨鹽，余下的與硫化氫反應(yīng)生產(chǎn)硫氫化氨[1]。同一溫度下氯化銨鹽與硫氫化銨鹽對應(yīng)不同的結(jié)晶系數(shù)，根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)見文獻[2]，見表4。由銨鹽結(jié)晶系數(shù)表看，氯化銨鹽要比硫氫化銨鹽形成條件容易。由于該裝置全年加工配比變化較頻繁，具統(tǒng)計2018年該裝置全年加工原油18種，全年原油配比變化達87次，且隨著含硫原油的摻煉使塔頂腐蝕介質(zhì)突增，導(dǎo)致塔頂中和劑使用量增加，銨鹽結(jié)晶風(fēng)險增加，銨鹽垢下腐蝕風(fēng)險加劇[3]。

表4 銨鹽結(jié)晶系數(shù)Kp

裝置加工蓬萊、流花原油中含有較多化學(xué)類助劑如聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺沸點在112 ℃。常壓塔頂操作溫度在120 ℃左右，在常頂抽出至換熱器入口管線存在局部低溫部位，聚丙烯酰胺可能在常頂?shù)蜏夭课环e聚，形成垢物。

4.2.2 低溫露點腐蝕

通過熱成像儀對塔頂抽出水平段彎頭進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)彎頭上部溫度118 ℃，下部溫度45 ℃，上下溫差70 ℃左右。推斷在常頂抽出管線下部低溫部位更易結(jié)垢及結(jié)鹽，由于垢物的存在，系統(tǒng)存在低溫部位，易造成露點腐蝕，形成HCl+H2S+H2O腐蝕[4]。根據(jù)檢修期間對常壓塔抽出管線檢測情況(圖4)，可以判斷腐蝕主要是HCl露點腐蝕及氯化銨鹽腐蝕造成的坑蝕。

圖4 常壓塔頂抽出第三個彎頭

圖5 常頂汽油硫含量分析

流花原油硫含量0.28%、氮含量0.30%、酸值2.38 mgKOH/g，屬于低硫、高氮、高酸原油。但流花原油流花原油<180 ℃汽油餾分硫含量791.4 μg/g、酸度13.17 mgKOH/100 mL都較高，腐蝕性較強，銅片腐蝕為3級。在加工流花原油期間常頂汽油硫含量較正常期間偏高，具體如圖5所示。據(jù)統(tǒng)計在加工10%流花原油期間，常頂揮發(fā)線使用中和劑量是正常1.45倍，說明加工流花原油時常頂酸性介質(zhì)增加。加工流花原油比例為10%時，分析常頂含硫污水有機酸含量最高達527.5 mg/kg(見表5)，所以在加工流花原油期間，在塔頂揮發(fā)線低溫部位低溫露點腐蝕加劇。

表5 流花加工比例為10%時常頂含硫污水有機酸分析

5 應(yīng)對措施

(1)根據(jù)原油性質(zhì)變化，及時監(jiān)控塔頂含硫污水pH值，根據(jù)pH值變化及時調(diào)控中和劑及緩蝕劑注入量。當(dāng)中和劑用量增加時表明腐蝕介質(zhì)量增加，緩蝕劑量需同等增加。加強對防腐的監(jiān)控，在常頂含硫污水pH值變化時，調(diào)整常頂緩蝕劑及中和劑。

(2)常頂注水前移，在常頂抽出管線注中和劑、緩蝕劑后管線增加注水點，從而避免常頂揮發(fā)線結(jié)銨鹽，但是此種方式需考慮造成露點前移腐蝕風(fēng)險以及增加常頂壓力風(fēng)險。需根據(jù)具體裝置進行考量。

(3)穩(wěn)定原油性質(zhì)，減少常頂汽油量波動。原油配比多變造成常頂負荷變化頻繁，造成常頂氣速變化頻繁以及腐蝕介質(zhì)總量的波動，增加防腐控制難度。

(4)根據(jù)塔頂操作條件計算氨鹽結(jié)晶點，并根據(jù)結(jié)晶點合理控制塔頂溫度，從工藝操作條件上避開氨鹽結(jié)晶。目前裝置軟件模擬常頂銨鹽結(jié)晶點溫度，控制塔頂溫度大于結(jié)晶點溫度 5 ℃進行控制，盡量避開氨鹽結(jié)晶[5]。

(5)控制特殊油種加工比例，如流花原油加工比例不超過10%。目前裝置控制流花原油比例在5%～8%之間。