溫宇彤 徐玲琳 謝明君 蔣正武

摘要：聚合物改性是提升瀝青高溫性能的重要途徑。采用聚氨酯（PU）和苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）制備一種復(fù)合改性瀝青，研究引入PU-SBS對瀝青高溫性能的影響及改性機理。結(jié)果表明，PU-SBS復(fù)合改性顯著降低了瀝青的針入度，提高了軟化點和黏度，有效提升了瀝青的高溫流變性能，改性效果明顯優(yōu)于單一聚合物改性。PU-SBS復(fù)合改性瀝青在高溫下有良好的抗永久變形能力和彈性恢復(fù)能力。64°C時，其車轍因子G*/sin δ值達到18.35 kPa，分別為同條件下SBS改性瀝青、PU改性瀝青的2.6、1.6倍。此外，PU-SBS復(fù)合改性主要通過聚合物在瀝青中的吸附交聯(lián)及與瀝青組分的化學(xué)反應(yīng)來提升瀝青的高溫性能。

關(guān)鍵詞：改性瀝青；聚合物改性；高溫性能；改性機理

中圖分類號：U414 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2096-6717（2022）06-0162-08

Experimental study on high temperature performance of PU-SBS composite modified asphalt

WEN Yutong，XU Linglin，XIE Mingjun，JIANG Zhengwu

（Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education；School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 201804，P.R.China）

Abstract：Polymer modification is an important way to improve the high temperature performance of asphalt.In this work，PU-SBS composite modified asphalt was prepared by PU and SBS，and the effect of PU-SBS on high temperature performance of asphalt and modification mechanism were studied.The results show that PU-SBS composite modification can significantly reduce the penetration of asphalt and improve the softening point.PU-SBS modified asphalt can effectively improve the viscosity and high temperature rheological properties of asphalt，and the modification effect is obviously better than that of single polymer modification.PU-SBS modified asphalt has good permanent deformation resistance and elastic recovery at high temperature.The rutting resistance factor G*/sin δat 64°C reaches 18.35 kPa，which is 2.6 times and 1.6 times of SBS modified asphalt and PU modified asphalt under the same conditions，respectively.In addition，PU-SBS composite modification combines physical and chemical modification to improve the high temperature performance of asphalt：physical adsorption swelling of SBS in asphalt and chemical reaction of PU with asphalt components.

Keywords：modified asphalt；composite modification；high temperature performance；modification mechanism

瀝青混合料路面在夏季經(jīng)受長期高溫、紫外線、荷載等作用后，易出現(xiàn)車轍、推移、擁包等病害，因此，提高其耐久性，尤其是高溫穩(wěn)定性非常重要[1-4]。現(xiàn)階段，采用苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）等聚合物改性是提升瀝青高溫性能的有效手段[5-6]。研究表明，SBS可改善瀝青結(jié)合料的高溫性能，但SBS與瀝青之間主要是物理共混，在生產(chǎn)、儲存過程中存在易分層離析、相容性差等問題，會對實際工程應(yīng)用產(chǎn)生不利影響[7-9]。

作為一種新型化學(xué)改性劑，聚氨酯（PU）在瀝青中的應(yīng)用已引起越來越多的關(guān)注[10]。PU可與道路石油瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新基團并改變?yōu)r青結(jié)構(gòu)，從而降低瀝青的溫度敏感性，并改善其存儲穩(wěn)定性[11-13]。Bazmara等[14]研究表明，PU改性可提高瀝青的抗車轍能力和高溫等級。Sun等[15]證明了PU改性瀝青具有較好的耐熱老化性能，且PU改性瀝青混合料的抗變形能力和水穩(wěn)性均優(yōu)于SBS改性瀝青混合料，但PU在一定程度上對瀝青高溫性能提升有限。因此，單獨使用SBS或PU進行改性存在綜合性能改善不足的問題[16]。相比之下，復(fù)合改性技術(shù)在改善瀝青性能方面具有廣闊的應(yīng)用前景[17-18]，但目前對SBS、PU復(fù)合改性瀝青的相關(guān)研究較少，缺少系統(tǒng)數(shù)據(jù)支撐[19]。

筆者利用PU-SBS復(fù)合改性技術(shù)制備相容性好且高溫性能優(yōu)異的瀝青材料，并與單一聚合物改性進行對比。采用針入度、軟化點、延度試驗、離析試驗、薄膜加熱試驗、布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗及溫度掃描和多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗對其基本性能和高溫性能進行研究，并通過紅外光譜及差示掃描量熱法分析其改性機理。

1 試驗

1.1 原材料

1.1.1 基質(zhì)瀝青 采用由中國石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的70號A瀝青，其性能指標(biāo)如表1所示。

1.1.2 聚合物改性材料 采用PU預(yù)聚體多元醇與異氰酸酯分步對基質(zhì)瀝青進行改性，多元醇為聚丙二醇PPG2000，羥值51～62 mg/g；異氰酸酯為純二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），常溫下固體為白色至淺黃綠色晶體，熔化后為透明液體。SBS改性劑為線型SBS，牌號為LG501S，苯乙烯/丁二烯嵌段比為31/69，由天津樂金渤天化學(xué)有限責(zé)任公司（LG BOTIAN）生產(chǎn)。

1.2 改性瀝青制備

1.2.1 SBS改性瀝青 基質(zhì)瀝青預(yù)熱至150°C，采用高速剪切儀以4500 r/min的速度剪切30 min，升溫至170°C，并加入基質(zhì)瀝青質(zhì)量3.5%的SBS，繼續(xù)剪切45 min，制得SBS改性瀝青。

1.2.2 PU改性瀝青 基質(zhì)瀝青預(yù)熱至150°C，使用高速剪切儀以4500 r/min的速度剪切30 min，升溫至170°C后，首先加入PPG剪切30 min；隨后加入擴鏈劑MOCA、有機錫催化劑T9，并繼續(xù)剪切30 min；最后加入MDI，繼續(xù)剪切30 min，制得PU改性瀝青。PPG與MDI總質(zhì)量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5%，兩者摩爾比為1：1；擴鏈劑、催化劑摻量均為瀝青質(zhì)量的0.5%。

1.2.3 PU-SBS復(fù)合改性瀝青 采用相同工藝首先制得3.5%SBS改性瀝青，再依次加入PPG、擴鏈劑、催化劑、MDI，制得PU-SBS復(fù)合改性瀝青。PPG與MDI改性劑的總質(zhì)量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5%，兩者摩爾比為1：1；擴鏈劑、催化劑摻量均為瀝青質(zhì)量的0.5%。

1.3 改性瀝青性能評價

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）對基質(zhì)瀝青與改性瀝青的主要性能進行試驗，分析改性瀝青的針入度、軟化點、延度。通過針入度指數(shù)PI分析瀝青的溫度敏感性，離析試驗分析改性瀝青的存儲穩(wěn)定性。采用瀝青薄膜加熱試驗對瀝青進行短期老化，試驗溫度（163±1）℃，老化時間為5 h。通過布氏黏度計對瀝青黏溫性能進行分析，試驗溫度范圍為130～195℃。按《Standard Method of Test for Determining the Rheological Properties of Asphalt Binder Using aDynamic Shear Rheometer（DSR）》（AASHTO T315-19），采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）對瀝青進行溫度掃描試驗，通過復(fù)剪切模量G*、相位角δ、儲能模量G′、損耗模量G"和車轍因子G*/sin δ來評價改性瀝青的高溫流變性能，試驗溫度范圍為33～100℃，掃描頻率為10 rad/s，升溫速率為1℃/min，應(yīng)變?yōu)?2%。對老化前后瀝青的車轍因子G*/sin δ進行測試時，起始溫度為46℃，每6℃為一個溫度等級，按老化前瀝青G*/sin δ不小于1.0 kPa、老化后瀝青G*/sin δ不小于2.2 kPa來確定瀝青的高溫性能等級（高溫PG分級）。按《Standard Method of Test for Multiple Stress Creep Recovery（MSCR）Test of Asphalt Binder Using aDynamic Shear Rheometer（DSR）》（AASTO T350-14）中的方法進行多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗（MSCR），進一步研究瀝青的高溫抗變形能力，試驗溫度為64°C，應(yīng)力分別控制為0.1、3.2 kPa。

1.4 聚合物復(fù)合改性機理分析

采用差式掃描量熱儀（DSC）對改性瀝青的微觀性能進行研究分析，試驗溫度范圍為-50～150℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流速為10 mL/min；采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測定改性瀝青的結(jié)構(gòu)變化，波數(shù)范圍為4000～600 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU-SBS改性瀝青基本性能

不同改性方法對基質(zhì)瀝青的針入度、軟化點、延度、存儲穩(wěn)定性、溫度敏感性的影響如表2所示。PU-SBS復(fù)合改性之后，瀝青針入度從74（0.1 mm）降低為36，軟化點從47.0℃提升至73.0℃，表明PU-SBS復(fù)合改性使瀝青變稠，提高了瀝青的高溫性能，且效果優(yōu)于單一SBS或PU改性。延度是評價瀝青塑性的指標(biāo)，在一定程度上可反映瀝青的抗裂性能[20]。PU-SBS復(fù)合改性瀝青老化前后5°C延度試驗結(jié)果滿足現(xiàn)行施工技術(shù)規(guī)范《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40—2004）的要求。離析試驗結(jié)果表明，SBS與瀝青相容性較差，但與PU復(fù)合改性之后，軟化點差顯著降低，改善了瀝青的存儲穩(wěn)定性。針入度指數(shù)PI用以描述瀝青的溫度敏感性，PI值越大，溫度敏感性越小。由表2可知，PU-SBS復(fù)合改性瀝青的溫度敏感性較小。

2.2 PU-SBS改性瀝青在高溫下的性能

2.2.1 黏溫特性 黏度、溫度關(guān)系可評價瀝青黏溫特性和品質(zhì)，可通過Saal關(guān)系進行進一步評價[21-22]。

lg lg（η×103）=n-mlg（T+273.13）（1）

式中：η為瀝青黏度，Pa·s；T為攝氏溫度，°C；m和n為回歸系數(shù)。m值反映了瀝青黏度對溫度的敏感性，其值越大，表明對溫度的敏感性越大。

基質(zhì)瀝青與改性瀝青在130～195°C溫度范圍內(nèi)黏度隨溫度的變化關(guān)系曲線見圖1（a）。與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青黏度均有提高，且黏度提升效果符合規(guī)律：PU-SBS復(fù)合>PU>SBS。135°C時，PU-SBS改性瀝青的黏度達到7630 mPa·s，分別約為基質(zhì)瀝青（380 mPa·s）、SBS改性瀝青（1274mPa·s）、PU改性瀝青（2215 mPa·s）的20、6、3倍，因此，為保證PU-SBS復(fù)合改性瀝青的施工和易性，需提高拌和溫度和攤鋪溫度。

Saal關(guān)系曲線如圖1（b）所示，瀝青黏度的雙對數(shù)與溫度的對數(shù)呈線性關(guān)系。Saal公式擬合結(jié)果見表3。由表3可知，聚合物改性均降低了瀝青的溫度敏感性，其中，PU-SBS復(fù)合改性降低效果良好。

2.2.2 高溫性能等級 瀝青老化前后高溫性能等級測定結(jié)果如圖2所示。等級溫度越高，表明瀝青抵抗高溫變形能力越強。由圖2可知，隨著溫度升高，基質(zhì)瀝青與改性瀝青的G*/sin δ均降低，且曲線變得平滑，表明溫度對瀝青抗車轍能力的影響逐漸降低。與SBS改性相比，PU改性與復(fù)合改性瀝青的G*/sin δ值相對較高。64°C時，PU-SBS復(fù)合改性瀝青的G*/sin δ值高達18.35 kPa，分別約為基質(zhì)瀝青（1.87 kPa）、SBS改性瀝青（6.92 kPa）、PU改性瀝青（11.49 kPa）的9.8、2.6、1.6倍，說明復(fù)合改性瀝青抗車轍能力明顯優(yōu)于SBS及PU單獨改性瀝青。

分別以G*/sin δ=1.0、2.2 kPa時的溫度作為瀝青老化前后高溫等級臨界失效溫度，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，PU-SBS復(fù)合改性瀝青在老化前后的失效溫度均高于SBS及PU改性，其高溫等級最高，這進一步證明復(fù)合改性瀝青具有更高的溫度使用上限和更優(yōu)的高溫性能。

2.2.3 高溫流變性能 復(fù)剪切模量G*和相位角δ可用來評價材料的黏彈性能。其中，G*是材料在重復(fù)剪切作用下抵抗變形總阻力的大小[23]，可由最大剪應(yīng)力τ max與最大剪應(yīng)變γ max之比計算得出，如式（2）所示；δ表示瀝青中黏性組分與彈性組分的比例，δ越大，表明瀝青越接近黏性體[14，24]。儲能模量G?表示瀝青在重復(fù)荷載作用下因產(chǎn)生彈性形變而儲存的能量，其值越大，材料彈性越大。損耗模量G?表示瀝青在產(chǎn)生變形時因內(nèi)部摩擦產(chǎn)生的以熱的形式散失的能量，其值越小，能量損耗越小。G*、G′、G″、δ之間的關(guān)系如式（3）、式（4）所示。

G*=τ max/γ max（2）

G′=G*cos δ（3）

G′′=G*sin δ（4）

通過DSR測定復(fù)剪切模量G*和相位角δ隨溫度的變化，如圖4所示。由圖4可見，瀝青的復(fù)剪切模量隨溫度的升高而降低，這是由于在溫度升高時，瀝青彈性組分減少，黏性組分增加，最終導(dǎo)致抵抗剪切變形的能力減弱，復(fù)剪切模量下降[24]。與基質(zhì)瀝青和單一聚合物改性瀝青相比，PU-SBS復(fù)合改性瀝青復(fù)剪切模量增加，表明瀝青變稠，進而抵抗變形能力提高。由圖4（b）可知，除PU改性外，其他瀝青的相位角隨溫度的升高而增大；而PU改性瀝青的相位角呈先增后減的趨勢，這是由于PU在高溫區(qū)主導(dǎo)了流變行為，復(fù)合改性后，瀝青相位角曲線在高溫段變化較為平緩，表明瀝青的彈性組分增加，高溫穩(wěn)定性提高。

溫度對不同瀝青儲能模量、損耗模量的影響如圖5所示。由圖5可知，基質(zhì)瀝青與改性瀝青的儲能模量和損耗模量均隨溫度的升高而降低，與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青的儲能模量和損耗模量均實現(xiàn)大幅增加。PU-SBS復(fù)合改性提升了瀝青在高溫下的彈性與黏性，且優(yōu)于單一改性瀝青。

圖6為基質(zhì)瀝青及改性瀝青車轍因子（G*/sin δ）隨溫度的變化。由圖6可知，G*/sin δ隨溫度的升高而降低，表明瀝青的抗高溫變形能力隨溫度的升高逐漸減弱，抗車轍性能變差[25]。聚合物顯著提高了同溫度下的車轍因子。其中，PU-SBS復(fù)合改性瀝青的G*/sin δ值最大，表明其具備較為優(yōu)異的高溫性能，高溫下抵抗永久變形的能力最強。

2.2.4 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)性能 瀝青在不同應(yīng)力作用下的蠕變和恢復(fù)曲線如圖7所示。由圖7可知，瀝青累積應(yīng)變隨應(yīng)力的提高而增加。在0.1 kPa應(yīng)力下，瀝青累積應(yīng)變增長較為緩慢；在3.2 kPa應(yīng)力下，累積應(yīng)變增速提高。與單一聚合物改性瀝青相比，PU-SBS復(fù)合改性顯著降低了瀝青在循環(huán)荷載作用下的累積應(yīng)變，即提高了瀝青在高溫下的抗車轍能力，這歸因于PU-SBS與瀝青間的交聯(lián)作用，使瀝青內(nèi)部形成均勻穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而提高其抗永久變形能力[20]。

根據(jù)瀝青在0.1、3.2 kPa應(yīng)力作用下的蠕變恢復(fù)曲線，計算可得其平均蠕變恢復(fù)率R和平均不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅 nr，如圖8所示。其中，R值表示瀝青結(jié)合料的彈性性能，R值越大，彈性恢復(fù)能力越好；J nr值可表示瀝青在高溫下的不可恢復(fù)形變，其值越小，抗永久變形能力越好。由圖8可知，瀝青的R值和J nr值與加載應(yīng)力大小有關(guān)，應(yīng)力從0.1 kPa提高到3.2 kPa時，瀝青R值降低，J nr值增大。與單一聚合物改性瀝青相比，PU-SBS復(fù)合改性瀝青R值最大，J nr值最小，表明復(fù)合改性顯著提高了瀝青在高溫下的延遲彈性，降低了車轍深度。

2.3 PU-SBS復(fù)合改性機理研究

2.3.1 PU-SBS對瀝青熱穩(wěn)定性的影響 DSC可測定瀝青隨溫度變化過程中的熱效應(yīng)，其譜圖中吸熱峰的位置和吸熱量表示瀝青中組分發(fā)生聚集態(tài)的變化，可用于評價瀝青的溫度穩(wěn)定性。DSC試驗結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，PU-SBS復(fù)合改性瀝青DSC曲線較基質(zhì)瀝青、單一改性瀝青更加平緩，表明PU-SBS與瀝青形成均勻體系，改變了瀝青聚集狀態(tài)，提高了瀝青的熱穩(wěn)定性，降低了溫度敏感性。這是由于PU在聚合過程中形成了兩相結(jié)構(gòu)，軟段和硬段之間存在微相分離，在高溫下具有較高的抗拉強度，從而提高了瀝青的高溫穩(wěn)定性[26]。以DSC曲線第一個臺階處的中點位置作為瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g，可見基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青、PU改性瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)，均在-23～-25°C之間，而PU-SBS復(fù)合改性瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為-34.21°C。表明PU-SBS復(fù)合改性瀝青具有良好的溫度穩(wěn)定性，且抗裂性能顯著優(yōu)于SBS改性瀝青和PU改性瀝青。這是由于瀝青為低分子量混合物，PU、SBS為高分子量化合物，PU-SBS的加入使得一些瀝青分子吸附在聚合物鏈上，在一定程度上限制了分子鏈運動，從而提高了其穩(wěn)定性。

2.3.2 PU-SBS對瀝青分子結(jié)構(gòu)的影響 通過紅外光譜（FT-IR）對瀝青的微觀性能、化學(xué)鍵和材料結(jié)構(gòu)等進行分析，可用于探討聚合物對瀝青改性的機理。不同改性劑本身、基質(zhì)瀝青及改性瀝青的FT-IR分析結(jié)果如圖10所示。SBS是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物，在其紅外光譜圖中存在2個較強的吸收峰，其中，966 cm-1處為聚丁二烯的特征吸收峰，699 cm-1處為聚苯乙烯的特征吸收峰[24]。

在PPG的紅外光譜圖中，波長2972 cm-1處為C—H伸縮振動，1373 cm-1處為—CH 3吸收峰，1095 cm-1處為C—O—C醚鍵吸收峰。在MDI紅外光譜圖中，2260 cm-1處為—N=C=O的特征吸收峰，1520cm-1處為N—H振動，802 cm-1處為—CH 2振動。

由圖10可知，基質(zhì)瀝青主要是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香族化合物以及其他衍生物組成的。SBS改性瀝青與基質(zhì)瀝青的紅外光譜曲線呈現(xiàn)大致相似的變化趨勢，僅表現(xiàn)為SBS特征峰的增加，說明SBS改性瀝青多為物理作用。在PU改性瀝青紅外光譜圖中，波長1720 cm-1處出現(xiàn)了—NHCOO—的特征峰，表明PU預(yù)聚體與瀝青中的活性官能團發(fā)生反應(yīng)，生成了新的基團[15]。而PU-SBS復(fù)合改性瀝青紅外光譜圖中，位于波長2260 cm-1處的—N=C=O特征吸收峰幾乎完全消失，—NHCOO—特征峰強度增大，說明反應(yīng)程度進一步提高。改性材料的特征峰消失、SBS特征峰保留及新吸收峰的出現(xiàn)表明PU-SBS復(fù)合改性瀝青體系中，除物理混合過程外，混合物還通過化學(xué)反應(yīng)與瀝青組分交聯(lián)。反應(yīng)過程主要為[15，27]

R—OH+R 1—NCO→R 1—NHCOOR

3 結(jié)論

1）與基質(zhì)瀝青相比，PU-SBS復(fù)合改性瀝青針入度降低、軟化點大幅提升，可獲得更好的高溫穩(wěn)定性和溫度敏感性，有利于提高其路用性能。

2）PU-SBS復(fù)合改性瀝青具有較好的高溫PG等級，在高溫下具有更好的抗車轍能力。溫度掃描試驗表明，PU-SBS復(fù)合改性有效降低了瀝青的相位角，提高了復(fù)剪切模量，即體系中彈性組分增加，高溫穩(wěn)定性提高。多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗進一步表明，PU-SBS顯著提高了瀝青的平均蠕變恢復(fù)率、降低了平均不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚嵘藶r青在高溫下的抗永久變形能力，且優(yōu)于單一改性瀝青。

3）PU-SBS復(fù)合改性通過物理改性和化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同作用，改善了瀝青的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進而提升了瀝青的高溫性能。

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（編輯 黃廷）