陳曉淋，王斌，李瑤，蔡佩雯，孫文龍，汪洋，馬祥梅

（安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

亞甲基藍(lán)（簡稱MB），別名次甲基藍(lán)、品藍(lán)，屬于雜環(huán)芳香族化合物，可溶于水，是印染廢水中廣泛存在的一種污染物。亞甲基藍(lán)若存在于染料廢水中，不僅影響植物的光合作用，降低水中的氧濃度，污染水體生態(tài)環(huán)境，同時(shí)還會(huì)與生物體中的血紅蛋白發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致血紅蛋白轉(zhuǎn)化成高鐵血紅蛋白，引起高鐵血紅蛋白癥。因此，染料廢水中污染物已成為當(dāng)前環(huán)保急需解決的問題之一。在眾多處理方法中，吸附法因?yàn)樾矢摺⒊杀镜?、操作簡單而?yōu)勢顯著[1-2]。

囊泡為兩親分子在溶液中的有序聚集體，是與生物細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)最為相似的締合結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)也擁有著大于其他聚集體結(jié)構(gòu)的比表面積。囊泡的特殊結(jié)構(gòu)使其被廣泛應(yīng)用于生物細(xì)胞膜模擬、吸附物質(zhì)、納米粒子合成及藥物靶向釋放等領(lǐng)域[3-5]。與其他吸附劑相比，聚合物囊泡在吸附劑中具有更加突出的優(yōu)點(diǎn)：如囊泡結(jié)構(gòu)會(huì)使其擁有更大的比表面積，可以在使用相同劑量下吸附更多的吸附質(zhì)；囊泡有著更多的表面電荷，可通過變動(dòng)囊泡組成來調(diào)節(jié)電性，且也可根據(jù)吸附質(zhì)的特性，增強(qiáng)或減弱電場，從而吸附更多污染物；囊泡的球形封閉雙層殼結(jié)構(gòu)賦予囊泡長時(shí)間隔離可溶性物質(zhì)等。

本文以4，4′-二氨基二苯砜與均苯四甲酸酐為原料，聚合反應(yīng)后自組裝成囊泡吸附劑，對亞甲基藍(lán)模擬廢水進(jìn)行吸附去除，探討了亞甲基藍(lán)的濃度、廢水的pH以及吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

4，4′-二氨基二苯砜、DMF、均苯四甲酸二酐、亞甲基藍(lán)，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

JP-031 高功率數(shù)控超聲波清洗器，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；FTIR-NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠；UV-2550 紫外分光光度計(jì)，島津（日本）有限公司。

1.3 聚合物囊泡的制備

4，4′-二氨基二苯砜（1.14 g，4.60 mmol）完全溶解在4.00 mL DMF 中。不斷攪拌下將均苯四甲酸二酐（1.01 g，4.60 mmol）的DMF（3.60 mL）溶液在1 h內(nèi)分批加入到上述溶液中，待均苯四甲酸二酐完全溶解在DMF 中后，室溫下攪拌反應(yīng)1 h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，DMF 將聚合物溶液稀釋至10 mg/mL 的濃度，然后加入聚合物溶液兩倍的去離子水室溫靜置24 h后自組裝成聚合物囊泡溶液（圖1所示）[6]。

圖1 囊泡的合成圖

1.4 吸附測試

量取一定量的囊泡自組裝溶液加入亞甲基藍(lán)溶液中，常溫?cái)嚢栉揭欢〞r(shí)間后，離心，取上層清液在665 nm 波長處測其吸光度，依據(jù)吸附前后MB 的濃度，按下式計(jì)算溶液中亞甲基藍(lán)的去除率：

式中：C0、C1分別為吸附前后溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物囊泡的紅外表征

囊泡冷凍干燥后進(jìn)行紅外測試，由圖2 可知，2 998～3 688 cm-1范圍為-OH 和-NH 鍵的伸縮振動(dòng)峰。1 623 cm-1可歸屬為締合酰胺中的羰基（C=O），苯環(huán)骨架也在此區(qū)域出峰。1 412 cm-1可歸屬為-C-N 鍵的吸收峰，由此可推測出聚合物中含有酰胺結(jié)構(gòu)-CONH-，在1 107 cm-1的吸收峰可歸屬為砜基O=S=O的共振吸收峰[26]，說明囊泡是所用原料通過化學(xué)反應(yīng)成功聚合而成。

圖2 囊泡的紅外吸收光譜

2.2 囊泡吸附性能影響因素分析

2.2.1 亞甲基藍(lán)初始濃度對吸附性能的影響

2 mL 的囊泡溶液加入至50 mL 不同濃度的MB 溶液中，室溫?cái)嚢栉?0 min，離心，取上清液，在665 nm波長處測其吸光度，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度在5～30 mg/L 時(shí)，隨著濃度增加，去除率逐漸增加；之后，亞甲基藍(lán)濃度雖然增大，但去除率呈減少趨勢。當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度大于60 mg·L-1時(shí)，去除率明顯降低。這是因?yàn)樵谀遗葙|(zhì)量不變的情況下，隨著亞甲基藍(lán)濃度增大，與囊泡活性位點(diǎn)發(fā)生作用的亞甲基藍(lán)的數(shù)目也增加，吸附容量隨之增大；但在固定量的吸附劑上，存在的吸附位點(diǎn)也是固定量的，只能吸附固定量的亞甲基藍(lán)分子。當(dāng)吸附點(diǎn)被固定量的亞甲基藍(lán)分子占滿，繼續(xù)增加亞甲基藍(lán)的濃度，接觸吸附點(diǎn)的MB分子的數(shù)量也不會(huì)增大，這時(shí)候進(jìn)入囊泡的MB分子所占的比例減小，去除率降低[7]。

圖3 不同亞甲基藍(lán)濃度對亞甲基藍(lán)去除率的影響

2.2.2 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

2 mL 的囊泡分別加入至50 mL 20 mg/L 的MB 溶液，室溫?cái)嚢?，吸附時(shí)間分別為5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min，離心，取上清液，在665 nm波長處測其吸光度，結(jié)果如圖4。由圖4可看出，隨著聚合物囊泡對亞甲基藍(lán)吸附時(shí)間的增加，吸附量先呈遞增趨勢，吸附時(shí)間90 min左右基本達(dá)到吸附平衡，亞甲基藍(lán)去除率為82.08%。而后有所減緩，這是因?yàn)槲降某跏茧A段，活性吸附位點(diǎn)較多，吸附速率較大；隨著吸附時(shí)間的延長，吸附位點(diǎn)逐漸減少，導(dǎo)致吸附速率下降。

圖4 不同吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)去除率的影響

2.3 pH對吸附效果的影響

2 mL的囊泡溶液加入至50 mL 20 mg/L pH分別為1.5、3.0、4.5、6.0、9.0、10.5、12.0 的MB 溶液，室溫?cái)嚢栉?0 min，離心，取上清液，在665 nm 波長處測其吸光度，結(jié)果如圖5。由圖5 可知，pH 值的變化會(huì)引起吸附劑的吸附性能明顯變化，pH = 1.5～4.5 范圍內(nèi)，pH 增大，亞甲基藍(lán)去除率逐漸增大，pH 值達(dá)到4.5之后吸附劑已經(jīng)吸附飽和；而pH = 6～12 范圍內(nèi)，pH 越大，去除率越低。這是因?yàn)閜H較低時(shí)，過量的H+可能與亞甲基藍(lán)陽離子（MB+）爭奪囊泡表面有效的吸附位點(diǎn)。因此，強(qiáng)酸性溶液中較低的亞甲基藍(lán)去除效率主要是因?yàn)槟遗荼砻娴恼姾膳c染料陽離子之間發(fā)生的靜電排斥造成的。隨著pH 的升高，一方面亞甲基藍(lán)陽離子與質(zhì)子之間爭奪有效吸附位點(diǎn)的競爭被削弱了；另一方面，-OH和-NH官能團(tuán)被去質(zhì)子化，更多的吸附位點(diǎn)被釋放出來供亞甲基藍(lán)吸附。而隨著pH 進(jìn)一步增大，囊泡的結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束，致使吸附性下降；且溶液中大量的OH-會(huì)破壞亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)，使得體系環(huán)境呈現(xiàn)為堿性，囊泡對亞甲基藍(lán)的吸附效果有所下降[8-9]。

圖5 不同pH對亞甲基藍(lán)去除率的影響

3 結(jié)論

本文以4，4′-二氨基二苯砜與均苯四甲酸酐為原料，聚合后自組裝成聚合物囊泡吸附劑，研究了囊泡對廢水中染料亞甲基藍(lán)的吸附性能。結(jié)果表明，室溫下囊泡的pH 應(yīng)用范圍較寬，亞甲基藍(lán)初始濃度對染料吸附有較大的影響，天然水體環(huán)境條件下也能達(dá)到很好的吸附效果，且囊泡可在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。