榮俊鋒，焦發(fā)存，張曄，武成利，王一雙，李伏虎，劉銘

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

乙烯產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。乙醇脫水制乙烯是一種不同于傳統(tǒng)石油烴類裂解的方法，該反應(yīng)是一個(gè)吸熱、分子數(shù)增不變的可逆反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)壓力，都能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。通過(guò)“乙醇脫水反應(yīng)制乙烯實(shí)驗(yàn)”的學(xué)習(xí)，讓同學(xué)們了解該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，以及氣固相管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理和使用方法；學(xué)會(huì)動(dòng)態(tài)控制儀表的使用，學(xué)習(xí)氣體在線分析的方法和定性、定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）學(xué)習(xí)氣固相管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理和使用方法。

（2）掌握乙醇脫水反應(yīng)制乙烯實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)機(jī)理。

（3）學(xué)習(xí)動(dòng)態(tài)控制儀表的使用，學(xué)習(xí)氣體在線分析的方法和定性、定量分析。

（4）學(xué)習(xí)氣相色譜的原理和構(gòu)造，掌握色譜的正常使用和分析條件選擇。

2 實(shí)驗(yàn)原理

乙醇脫水生成乙烯和乙醚，是一個(gè)吸熱、分子數(shù)增不變的可逆反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)壓力，都能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。ZSM-5 分子篩，因其具有親油疏水性，在催化脫水性能方面更具優(yōu)勢(shì)。圖1 為ZSM-5 分子篩催化脫水的反應(yīng)機(jī)理。

圖1 ZSM-5分子篩催化脫水的反應(yīng)機(jī)理

可以看出，乙醇吸附在分子篩上，乙醇羥基上的氧原子和氫原子分別和分子篩上的氫原子和氧原子形成氫鍵，然后脫去一分子水形成乙醇鹽中間體，最后生成乙烯分子，同時(shí)分子篩的B酸質(zhì)子恢復(fù)原位。

本實(shí)驗(yàn)采用ZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)研究，反應(yīng)產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度的不同，可以生成乙烯和乙醚。溫度越高，越容易生成乙烯；溫度越低，越容易生成乙醚。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)進(jìn)料速度，得到不同反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)氣體和液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，可以得到反應(yīng)的最佳工藝條件和動(dòng)力學(xué)方程。一級(jí)反應(yīng)速度方程式：

式中：v0—乙醇的加料速度（毫克分子/分）；y—乙醇轉(zhuǎn)化率（%）。

在實(shí)驗(yàn)中，由于兩個(gè)反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙醚和水留在了液體冷凝液中，而氣體產(chǎn)物乙烯是揮發(fā)氣體，進(jìn)入尾氣管排出。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）在反應(yīng)器底部放入少量巖棉，然后放入10～20 cm 高的瓷環(huán)，準(zhǔn)確量取瓷環(huán)高度并記錄，瓷環(huán)應(yīng)預(yù)先在稀鹽酸中浸泡，并經(jīng)水洗、高溫?zé)Y(jié)，以除去催化活性。

（2）用量筒量取20 mL 催化劑，然后用天平稱量出催化劑重量（約30 g），并記錄。

（3）將稱量好的催化劑，緩慢、全部加入到反應(yīng)器中，并輕微振動(dòng)，然后記錄催化劑高度，確定催化劑在反應(yīng)器內(nèi)裝填高度。

（4）在催化劑上方繼續(xù)加入瓷環(huán)，一直到反應(yīng)管頂部，然后將反應(yīng)器頂部密封。將反應(yīng)管放入到加熱爐中，連接乙醇和水的進(jìn)口，擰緊卡套。

（5）按照實(shí)驗(yàn)要求，將反應(yīng)器加熱溫度設(shè)定為150℃～350℃，預(yù)熱器溫度設(shè)定為120℃～160℃。

（6）在溫度達(dá)到并穩(wěn)定在設(shè)定值后，開(kāi)始加入乙醇，加料速度分別為0.6 mL/min，0.9 mL/min，1.2 mL/min。

（7）反應(yīng)進(jìn)行10～20 min 后，正式開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。先打開(kāi)玻璃分離器下的閥門，放出分離器內(nèi)的液體，然后關(guān)閉閥門，同時(shí)記錄濕式流量計(jì)讀數(shù)，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。應(yīng)每隔10 min 記錄反應(yīng)溫度、爐內(nèi)溫度、預(yù)熱溫度、液體流量、濕式流量計(jì)流量等實(shí)驗(yàn)條件。

（8）每個(gè)流量下反應(yīng)約30 min 左右，可以由每組學(xué)生自己確定。然后放出分離器內(nèi)的液體，并同時(shí)計(jì)量濕式流量計(jì)讀數(shù)。用天平對(duì)液體產(chǎn)物準(zhǔn)確稱重，用色譜分析二次含量。

（9）改變乙醇的加料速度為0.9 mL/min，1.2 mL/min，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，則得到不同乙醇的加料速度時(shí)原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物乙烯收率、副產(chǎn)物乙醚生成速率等，并根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型，得到反應(yīng)速率常數(shù)。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表1～表11）

表1 乙醇進(jìn)料速度0.6 mL/min時(shí)原始數(shù)據(jù)表

表2 乙醇進(jìn)料速度0.9 mL/min時(shí)原始數(shù)據(jù)表

表3 乙醇進(jìn)料速度1.2 mL/min時(shí)原始數(shù)據(jù)表

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)

表6 進(jìn)料0.6 mL/min產(chǎn)品1數(shù)據(jù)

表7 進(jìn)料0.6 mL/min產(chǎn)品2數(shù)據(jù)

表8 進(jìn)料0.9 mL/min產(chǎn)品1數(shù)據(jù)

表9 進(jìn)料0.9 mL/min產(chǎn)品2數(shù)據(jù)

表10 進(jìn)料1.2 mL/min產(chǎn)品1數(shù)據(jù)

表11 進(jìn)料1.2 mL/min產(chǎn)品2數(shù)據(jù)

5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)每隔一定時(shí)間記錄反應(yīng)器和預(yù)熱器加熱溫度、催化劑床層溫度。如有必要，也可以輕輕拉動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的測(cè)溫?zé)犭娕?，測(cè)定催化劑床層的溫度分布。實(shí)驗(yàn)中，每次完成一個(gè)流量下的實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)記錄實(shí)驗(yàn)前后產(chǎn)物濕式流量計(jì)的體積，同時(shí)稱量反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的液體產(chǎn)物的質(zhì)量，并用氣相色譜進(jìn)行分析。至少分析兩次所得液體產(chǎn)物的組成，采用面積歸一化法校正因子校正所得的含量，對(duì)液體進(jìn)行物料恒算。根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)，計(jì)算出原料乙醇的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物乙烯收率和選擇性、副產(chǎn)物乙醚收率和選擇性。

（1）質(zhì)量相對(duì)校正因子的計(jì)算

在標(biāo)準(zhǔn)溶液中：

表12 質(zhì)量相對(duì)校正因子表

（2）各樣品中組分的計(jì)算

以進(jìn)料量為0.9 mL/min時(shí)的產(chǎn)品數(shù)據(jù)計(jì)算水為例：

數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表13。

表13 產(chǎn)品組成

（3）產(chǎn)品質(zhì)量和氣體流量的計(jì)算及原料質(zhì)量衡算

以進(jìn)料量為0.9 mL/min時(shí)的產(chǎn)品數(shù)據(jù)計(jì)算為例：

產(chǎn)品質(zhì)量m3=m″3-m′3=74.53-53.70=20.83 g

乙烯氣體體積V3=4 393.554-4 392.802=0.752 L

乙烯物質(zhì)的量：

乙烯氣體質(zhì)量：m3,乙烯=n3,乙烯×M乙烯=0.888 g

原料總質(zhì)量：m=m3+m3,乙烯=21.718 g

同理，各產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)如表14。

表14 產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)表

（4）各組分物質(zhì)的量計(jì)算

以進(jìn)料量為0.9mL/min時(shí)的產(chǎn)品數(shù)據(jù)計(jì)算為例：水的物質(zhì)的量：

乙醇的物質(zhì)的量：

乙醚的物質(zhì)的量：

產(chǎn)物中各組分的物質(zhì)的量見(jiàn)表15。

表15 不同進(jìn)料速度下產(chǎn)物中各組分的物質(zhì)的量

（5）各流速下轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、選擇性

以進(jìn)料量為0.9 mL/min時(shí)的產(chǎn)品數(shù)據(jù)計(jì)算為例：

原料乙醇物質(zhì)的量：

乙醇轉(zhuǎn)化率：

乙烯收率：

各流量結(jié)果如表16。

表16 各流量下的轉(zhuǎn)化率和收率

（6）進(jìn)料速度與反應(yīng)結(jié)果（圖2）

圖2 進(jìn)料速度與轉(zhuǎn)化率等的關(guān)系圖

式中：ν0—乙醇的加料速度（毫克分子/分）；y-乙醇轉(zhuǎn)化率（%）。

圖3 一級(jí)反應(yīng)速度方程式圖

其中a=-0.032 3 ≈0，b=0.732 1，R2=0.983 2

（7）結(jié)果分析與討論

由圖3 可知，隨著進(jìn)料速度的增大，反應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、乙烯選擇性都減小。為方便分析，將反應(yīng)器簡(jiǎn)化為管式反應(yīng)器（PFR），且忽略溫度和生成氣體體積對(duì)空時(shí)的影響。反應(yīng)器中主要進(jìn)行以下反應(yīng)：

主反應(yīng)：C2H5OH →C2H4+H2O

副反應(yīng)：2C2H5OH →C2H5OC2H5+H2O

將兩個(gè)反應(yīng)看成基元反應(yīng)，則有：r1=k1cA，

因此有：-RA=k1cA

可知當(dāng)Q0增大時(shí)，τ減小，即xA減小。所以當(dāng)增加進(jìn)料速度時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率減小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

可知當(dāng)Q0增大時(shí)，因?yàn)閤A減小，所以cA增大，進(jìn)而YP減小。所以當(dāng)增加進(jìn)料速度時(shí)，乙烯的收率減小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

可知，當(dāng)cA增大時(shí)，S減小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

6 思考題

（1）乙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高和哪些因素有關(guān)？

乙醇的轉(zhuǎn)化率和溫度、壓力、工藝過(guò)程、停留時(shí)間、催化劑的選擇有關(guān)。溫度、壓力影響反應(yīng)平衡和動(dòng)力性質(zhì)；工藝過(guò)程從根本上改變反應(yīng)；空速影響反應(yīng)時(shí)間；催化劑的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、比表面積以及表面酸量及活性位和分子擴(kuò)散影響反應(yīng)。

（2）改變氣相色譜的柱箱溫度對(duì)分離效果有什么影響？怎樣確定最適宜的分析條件？

降低柱溫可以提高色譜柱的選擇性，提高柱溫可以加快傳質(zhì)，縮短分離時(shí)間，提高柱效。實(shí)際工作中，試樣的沸點(diǎn)是選擇柱溫的主要依據(jù)。

（3）怎樣對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析？

根據(jù)色譜圖中各組分色譜峰的出峰時(shí)間，可進(jìn)行定性分析；根據(jù)峰面積或峰高，可進(jìn)行定量分析。

（4）對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行物料恒算時(shí)應(yīng)該注意哪些問(wèn)題？

應(yīng)該注意流股以及流股的溫度、組成、流量。

7 結(jié)束語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生掌握氣固相管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理及使用方法，學(xué)會(huì)催化劑評(píng)價(jià)的方法及獲得適宜工藝條件的研究方法[1-12]。整個(gè)實(shí)驗(yàn)需要老師悉心指導(dǎo)才能完成。下一步要思考如何提升學(xué)生的綜合素養(yǎng)。