熊明姚，張 銳，文杜林，蘇 欣

(1.伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，伊寧 835000；2.伊犁師范大學(xué)新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000)

0 引 言

AlN是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，在室溫下直接帶隙為6.2 eV，具有良好的光學(xué)、電學(xué)特性[1-2]。這些優(yōu)異的性能使AlN成為一種很有前景的材料，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測(cè)器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[3-6]。

自碳納米管被Iijima[7]發(fā)現(xiàn)以來(lái)，碳納米管以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能引起了人們的廣泛關(guān)注[8-9]。在此背景下，科研工作者們提出了元素周期表中第三主族(Ⅲ：B、Al和Ga)和第五主族(V:N、P和As)基團(tuán)的對(duì)應(yīng)原子作為碳納米管的可能替代品[10-12]。Hao等[13]和Zhao等[14]對(duì)(6, 0)氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，雖然得到的氮化鋁納米管的帶隙不同，但最終計(jì)算結(jié)果都表明(6, 0)氮化鋁納米管是直接帶隙。

通過(guò)摻雜金屬和非金屬原子對(duì)氮化鋁納米管進(jìn)行化學(xué)修飾能夠有效地改善其電學(xué)性能。如Baei等[15]研究發(fā)現(xiàn)非金屬Si分別取代(6, 0)氮化鋁納米管中的Al和N表現(xiàn)出n型和p型半導(dǎo)體特性且導(dǎo)電性能得以提高。Zhang等[16]采用3d過(guò)渡金屬摻雜氮化鋁納米管，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)V和Ni修飾的(5, 5)和(8, 0)氮化鋁納米管具有半金屬特性。袁娣等[17]研究了金屬Ag和非金屬S共摻氮化鋁，發(fā)現(xiàn)共摻能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度的p型氮化鋁。Huang等[18]研究了金屬M(fèi)g與非金屬O共摻氮化鋁納米管，發(fā)現(xiàn)O的存在可以大大提高氮化鋁納米管中Mg的摻雜效率，且價(jià)帶頂?shù)碾姾煞植季哂衟型特征，有助于實(shí)現(xiàn)高效的p型氮化鋁納米管。再參照其他p型納米管的研究結(jié)果[19-21]，氮化鋁納米管的p型摻雜問(wèn)題如果能夠得以解決將大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。獲得p型氮化鋁納米管對(duì)于其在納米尺度電子器件中的應(yīng)用是非常重要的，這樣只需在一根納米管上便可實(shí)現(xiàn)p-n結(jié)或p型納米尺度場(chǎng)效應(yīng)晶體管等，進(jìn)而形成更加復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)Ag-O共摻氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)和p型特性進(jìn)行一定的理論實(shí)踐，期望能夠成為一種制備p型氮化鋁納米管的有效方法并促進(jìn)氮化鋁納米材料在光電器件領(lǐng)域的研究工作。

1 理論模型與計(jì)算方法

采用(6, 0)氮化鋁納米管的原胞，共包含72個(gè)原子的1×1×3超胞如圖1所示，為避免納米管之間相互影響，建立1 nm的真空層。Ag和O原子替代圖中標(biāo)記Al和N原子的位置。用一個(gè)Ag替代圖中的Al原子，形成Ag摻雜氮化鋁納米管體系，再用一個(gè)O替代一個(gè)N原子，形成Ag-O共摻氮化鋁納米管體系。本文采用Materials Studio軟件中的CASTEP[22]模塊完成。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的截?cái)嗄転?00 eV，自洽精度(SCF)為1.0×10-6eV/atom。電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的PBE[23](Perdow Burke Emzerhof, PBE)方案處理，最外層電子和離子實(shí)間的相互作用勢(shì)選擇超軟贗勢(shì)[24](ultrasoft pseudopotential, USP)，K點(diǎn)采用1×1×7進(jìn)行設(shè)置。迭代時(shí)收斂精度為1×10-5eV/atom，作用到原子上的力小于0.3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，最大位移收斂精度為1×10-4nm。

圖1 氮化鋁納米管超胞模型Fig.1 Supercell model of AlN nanotubes

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

計(jì)算所得相應(yīng)體系的總能量、形成能、禁帶寬度以及躍遷形式如表1所示。其中，E為體系的總能量，Ef為形成能，Eg是禁帶寬度。躍遷形式可分為直接躍遷和間接躍遷[25]。形成能Ef可以判斷形成單摻和共摻體系的相對(duì)難易程度。

Ag單摻、Ag-O共摻體系的計(jì)算公式分別為：

Ef(AlN，Ag)=EAlN，Ag-EAlN-μAg+μAl

(1)

Ef(AlN，Ag，O)=EAlN，Ag，O-EAlN-μAg-μO+μAl+μN(yùn)

(2)

式中：EAlN、EAlN，Ag和EAlN，Ag，O分別為本征、單摻和共摻體系的總能量，μX(X=Ag,Al,O,N)分別表示Ag、Al、O以及N原子在T=0所對(duì)應(yīng)的化學(xué)勢(shì)大小。在實(shí)驗(yàn)上制備氮化鋁材料時(shí)，制備條件會(huì)在富Al(Al-rich)和富N(N-rich)之間發(fā)生變化，對(duì)Al-rich和N-rich兩種極端情況進(jìn)行了研究，這也是缺陷計(jì)算中常用的方式[26]，結(jié)果如表1所示。在Al-rich條件，Al的化學(xué)勢(shì)：μAl=μAl(bulk)=EAl(bulk)，而N-rich條件，N的化學(xué)勢(shì)：μN(yùn)=μN(yùn)(molecule)=1/2EN2。其中，EAl(bulk)和EN2分別為一個(gè) Al原子在Al塊材和氮?dú)夥肿臃胖迷?1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm)的立方體中的總能量[27]。而正形成能代表了材料的不穩(wěn)定性，表明在平衡條件下復(fù)合生長(zhǎng)較為困難。從表1可以看出，Ag單摻和Ag-O共摻在N-rich條件下的形成能均為負(fù)且Ag-O共摻體系形成能低于Ag單摻體系。這意味著在N-rich條件下，Ag和O原子很容易融入到氮化鋁納米管中，易于在實(shí)驗(yàn)中制造Ag-O共摻氮化鋁納米管材料。

表1 氮化鋁納米管摻雜前后的總能量、形成能、禁帶寬度以及躍遷形式Table 1 Total energy, formation energy, band gap and transition form of AlN nanotubes before and after doping

2.2 本征氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)

為比較Ag和O對(duì)氮化鋁納米管電子結(jié)構(gòu)的影響，如圖2所示，首先計(jì)算討論了本征氮化鋁納米管的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。圖2(a)能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明氮化鋁納米管的禁帶寬度較大，通過(guò)軌道分析得到禁帶寬度為2.49 eV，與相關(guān)研究[28]結(jié)果(2.50 eV)較為接近。但和實(shí)驗(yàn)值(6.20 eV)相比偏小，這是由于DFT是基態(tài)理論，禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)具有激發(fā)態(tài)特性，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果被低估(采用相同的參數(shù)處理，并不會(huì)對(duì)正確結(jié)果產(chǎn)生影響)。氮化鋁納米管的導(dǎo)帶底以及價(jià)帶頂均處于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，且G點(diǎn)帶隙最小，表明(6, 0)氮化鋁納米管是直接躍遷。由圖2的分波態(tài)密度可以看出，氮化鋁納米管的價(jià)帶大概可以分成兩部分，即-14.34～-11.77 eV的下價(jià)帶、-5.38～0 eV的上價(jià)帶區(qū)。而導(dǎo)帶主要位于2.49 eV到5.09 eV之間。價(jià)帶頂由N-2p占據(jù)，上價(jià)帶主要由Al-3p態(tài)和N-2p態(tài)貢獻(xiàn)。下價(jià)帶主要由N-2p態(tài)以及Al-3s和3p態(tài)貢獻(xiàn)，在上述的能量區(qū)間內(nèi)擁有較強(qiáng)的局域性。在位于導(dǎo)帶的部分，主要由Al-3p和Al-3s態(tài)以及少量的N-2p和N-2s貢獻(xiàn)。

圖2 氮化鋁納米管的(a)能帶結(jié)構(gòu)與(b)態(tài)密度Fig.2 (a) Energy band structure and (b) DOS of AlN nanotubes

2.3 Ag摻雜氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)

圖3是Ag摻雜氮化鋁納米管的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖。由圖3(a)能帶結(jié)構(gòu)可以得出，Ag摻雜氮化鋁納米管的價(jià)帶頂貫穿費(fèi)米能級(jí)從而形成簡(jiǎn)并態(tài)，這使得多余的空穴載流子出現(xiàn)在氮化鋁納米管價(jià)帶頂附近，在費(fèi)米能級(jí)附近引入了受主能級(jí)。計(jì)算所得禁帶寬度為1.84 eV，低于本征體系，電子躍遷所需能量減小，導(dǎo)電性能提高。由圖3(b)的分波態(tài)密度可知，Ag摻雜氮化鋁納米管提高了空穴濃度，也就是說(shuō)Ag的摻入能夠?qū)崿F(xiàn)氮化鋁納米管的p型摻雜。但是從Ag原子的分波態(tài)密度來(lái)看，Ag原子在費(fèi)米能級(jí)附近擁有較強(qiáng)的局域性分布，使得在費(fèi)米能級(jí)處引入一窄深受主能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)附近的空穴載流子數(shù)目增多，各原子之間相互排斥作用力以及單摻體系的能量增加，導(dǎo)致單摻體系不穩(wěn)定。所以Ag單摻體系雖然是p型電導(dǎo)，但較難實(shí)現(xiàn)理想的p型氮化鋁納米管。

圖3 Ag摻雜氮化鋁納米管的(a)能帶結(jié)構(gòu)與(b)分波態(tài)密度Fig.3 (a) Energy band structure and (b) PDOS of Ag doped AlN nanotubes

2.4 Ag-O共摻氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)

圖4為Ag-O共摻氮化鋁納米管的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖。從圖4(a)中能夠看出，Ag-O共摻后，價(jià)帶頂同樣貫穿費(fèi)米能級(jí)形成簡(jiǎn)并態(tài)，在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生多余的空穴載流子從而引入了受主能級(jí)。禁帶寬度進(jìn)一步減小為1.80 eV，帶隙得到了較好的調(diào)整，大小低于單摻體系，電子躍遷所需要的能量進(jìn)一步減小，導(dǎo)電性能再次得到改善。從圖4的分波態(tài)密度來(lái)看，在氮化鋁納米管的價(jià)帶部分，上價(jià)帶主要由Ag-4d 態(tài)與N-2p態(tài)雜化形成的。顯然O原子的摻入使得Ag-4d態(tài)與Ag原子臨近的 N-2p態(tài)電子軌道雜化增強(qiáng)，使得軌道重疊加劇，同時(shí)減弱了相互排斥效應(yīng)，提高了摻雜濃度。再結(jié)合圖5可以看出，共摻納米管體系相較于單摻納米管體系的總體態(tài)密度峰值有所降低，整體向深能級(jí)移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度減小，空穴間的庫(kù)侖作用力減弱，使得共摻納米管體系的形成能降低，體系變得更為穩(wěn)定。這時(shí)施主O原子并非p型材料的有效復(fù)合中心，只是對(duì)Ag原子起激活作用，從而為實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)氮化鋁納米管的p型摻雜提供一定的理論支持。這與前面穩(wěn)定性討論的結(jié)果一致。

圖4 Ag-O共摻氮化鋁納米管的(a)能帶結(jié)構(gòu)與(b)分波態(tài)密度Fig.4 (a) Energy band structure and (b) PDOS of Ag-O co-doped AlN nanotubes

2.5 差分電荷密度和布局分析

為了更加直觀了解純氮化鋁納米管、Ag摻納米管以及Ag-O共摻雜納米管的內(nèi)部電子相互作用，對(duì)三種體系進(jìn)行電荷差分密度分析。從差分電荷密度分布圖能夠得到納米管中原子間的電荷轉(zhuǎn)移、電荷分布、成鍵類型等情況。從圖中可以看出摻雜納米管相比于純納米管的成鍵類型有較大差異，原子之間的相互作用同樣發(fā)生了較大的變化，進(jìn)而影響到整個(gè)體系的電荷重新分布情況。

在純氮化鋁納米管中，Al原子周圍的電荷密度減小，N附近的增大。N得到電子而Al則失去電子。從成鍵角度來(lái)看，Al原子和N原子之間的重疊布居為0.64，如表2所示，說(shuō)明Al—N成鍵的共價(jià)性強(qiáng)于離子性，Al—N鍵是包含離子鍵成分的共價(jià)鍵，另外，優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)度與相關(guān)研究結(jié)果相近[28]，說(shuō)明相關(guān)參數(shù)選取的合理性。在Ag單摻氮化鋁納米管體系中，由于Ag離子的半徑(0.115 nm)大于Al離子的半徑(0.054 nm)，使得Ag—N鍵的鍵長(zhǎng)變大，相互排斥作用力將變高。從圖6(c)共摻納米管體系可以看出，摻雜Ag原子與近鄰原子之間相互作用有所加強(qiáng)，電荷分布具有明顯的方向性。Ag—O鍵中電子更容易從Ag原子向O原子轉(zhuǎn)移，這是由于O原子更容易得電子。共摻體系中由于O的離子半徑(0.14 nm)大于N的離子半徑(0.13 nm)導(dǎo)致Ag—O鍵相較于Ag—N鍵更長(zhǎng)，重疊布居僅為0.03，Ag—O鍵表現(xiàn)出極強(qiáng)的離子性。共摻后Ag與O之間的吸引作用可克服原子間產(chǎn)生的相互排斥作用力，使得Ag原子與其近鄰原子形成較為穩(wěn)定的鍵合態(tài)，有效提高受主摻雜濃度以及系統(tǒng)穩(wěn)定性，有利于實(shí)現(xiàn)氮化鋁納米管p型摻雜，上述分析與前面的結(jié)果是一致的。

圖5 摻雜體系總體態(tài)密度對(duì)比Fig.5 Comparison of total density of states of doped systems

圖6 電荷差分密度Fig.6 Electron density differences

表2 各個(gè)原子間的電子鍵長(zhǎng)和重疊布居Table 2 Electronic bond lengths and overlapping populations between atoms

3 結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)純氮化鋁納米管、Ag摻雜和Ag-O共摻納米管的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算討論，得到以下結(jié)果：

(1)本征氮化鋁納米管的帶隙為2.49 eV，Ag摻雜納米管之后，價(jià)帶頂上移，帶隙窄化，帶隙減小為1.84 eV。且Ag-O共摻雜納米管后，帶隙進(jìn)一步減小為1.80 eV，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

(2)Ag摻雜氮化鋁納米管提高了空穴濃度，Ag的摻入實(shí)現(xiàn)了氮化鋁納米管的p型摻雜，但Ag-4d態(tài)和N-2p在價(jià)帶頂形成一條局域性較強(qiáng)的窄深的受主能級(jí)，導(dǎo)致原子之間相互排斥作用力增大，單摻體系不穩(wěn)定。

(3)O原子的摻入，有效地激活了Ag原子，使得Ag原子與其近鄰原子形成較為穩(wěn)定的鍵合態(tài)，有效提高了受主摻雜濃度以及系統(tǒng)的穩(wěn)定性，有利于實(shí)現(xiàn)氮化鋁納米管的p型摻雜，為實(shí)驗(yàn)合成提供了理論依據(jù)。