謝 巍 鄭 凡 周 旻 侯浩波 朱 華

(武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079)

礦產(chǎn)資源開發(fā)產(chǎn)生大量低活性尾礦，這些尾礦難以被利用并堆存于專門建造的尾礦庫中。尾礦庫中的礦粉或者礦漿無宏觀強(qiáng)度，抗?jié)B性能差，重金屬離子易遷移，不僅容易造成尾礦庫潰壩，還會(huì)導(dǎo)致土壤、水體污染[1-2]，因此需要對(duì)尾礦庫進(jìn)行加固、防滲處理。高壓旋噴注漿技術(shù)通過噴射高速、高壓硅酸鹽水泥漿同時(shí)攪動(dòng)深層土體形成固結(jié)體，提高地基強(qiáng)度和防滲能力，在軟土地基上應(yīng)用頗多，具有適用范圍廣、施工簡便、安全可靠等特點(diǎn)，將該技術(shù)用于庫底防滲和加固是一種有益的探索[3]。但是，尾礦粉存在粒度細(xì)、活性不足的問題，直接采用水泥作為注漿材料形成的固結(jié)體強(qiáng)度低，需要較高的水泥用量而增加固結(jié)防滲成本[4]。目前，大量研究發(fā)現(xiàn):采用?；郀t礦渣、鋼渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏、粉煤灰等固體廢棄物為原料，經(jīng)加工磨細(xì)后按一定比例配制成的水硬性膠凝材料具有成本低、性能好的特點(diǎn)，能夠滿足尾礦膠結(jié)的要求[5-7]。侯新凱等[8]利用水泥熟料復(fù)合鋼渣、礦渣和石膏粉制備出較高性能的礦渣—鋼渣水泥。崔孝煒等[9]利用鋼渣、礦渣制備全固廢基膠凝材料，在鋼渣、礦渣、石膏質(zhì)量比為 10∶78∶12的條件下，試樣28 d抗壓強(qiáng)度接近70 MPa。這種以礦渣為主體材料、鋼渣作為混合材料制備的固廢基礦渣—鋼渣水泥中固體廢棄物比例高，具有制造成本低、制備過程不產(chǎn)生CO2等優(yōu)點(diǎn)。

通過文獻(xiàn)調(diào)研與預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)直接使用固廢基礦渣鋼渣水泥固結(jié)深層銅尾砂(黃石地區(qū)封閉銅尾礦庫的銅尾砂)凝結(jié)時(shí)間較長，直接在尾礦庫使用可能造成尾礦庫穩(wěn)定性下降，因此需選取一種高性能的凝結(jié)時(shí)間調(diào)整劑。已有研究表明[10-12]，提高體系堿度有利于激發(fā)礦渣的水硬活性。NaAlO2是最常用的硅酸鹽水泥速凝劑，熊大玉等[13]認(rèn)為其作用機(jī)制是迅速消耗石膏促進(jìn)AFt生成而致水泥速凝;劉晨和潘志華等[14-15]則認(rèn)為堿性速凝劑的作用機(jī)制是通過促進(jìn)C3S水化生成大量C—S—H和Ca(OH)2而致水泥速凝。本研究擬將NaAlO2作為固廢基礦渣鋼渣水泥的凝結(jié)調(diào)整劑，比較不同水固比、尾砂摻量及NaAlO2添加量條件下混合砂漿的固化效果，并結(jié)合XRD、水化放熱和SEM分析NaAlO2的作用機(jī)理，為尾礦庫的高壓旋噴應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

礦渣、鋼渣、銅尾砂主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 礦渣、鋼渣和銅尾砂主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical compositions of the slag，steel slag and copper tailing%

1.2 試驗(yàn)方法

通常旋噴漿料水固比為0.8～1.2，計(jì)算得到固結(jié)體水固比為0.2～0.5，固結(jié)體中土體占比為40%～80%。因此，本研究設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案如下:①通過預(yù)試驗(yàn)確定固廢基混合凈漿組成及性能;②設(shè)定混合砂漿中銅尾砂摻量60%的條件下，比較不同水固比對(duì)混合砂漿的影響;③固定水固比為0.3的條件下，比較不同銅尾砂摻量對(duì)混合砂漿的影響;④控制水固比0.3、銅尾砂摻量60%的條件下，比較不同NaAlO2添加量對(duì)混合砂漿的影響。

具體試驗(yàn)配比如表2所示。

表2 試驗(yàn)配比設(shè)計(jì)Table 2 Test proportion design

試驗(yàn)制備的混合砂漿填入40 mm×40 mm×40 mm模具，利用壓力測(cè)試機(jī)測(cè)定指定齡期混合砂漿固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度，使用砂漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定凝結(jié)時(shí)間，通過X射線衍射儀(XRD—6000型)、水化放熱(TA/TAM AIR—8型)分析水化反應(yīng)產(chǎn)物種類，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta 200型)分析微觀結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水固比、銅尾砂摻量和NaA lO 2添加量對(duì)混合砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響

不同水固比、銅尾砂摻量和NaAlO2添加量下混合砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間如表3所示。

表3 水固比、銅尾砂摻量和NaAlO2添加量對(duì)混合砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響Table 3 Effect of water-solid ratio，copper tailings addition，NaAlO2 addition on setting time of mixed mortar

由表3可知:①隨著水固比的增大，混合砂漿的凝結(jié)時(shí)間顯著延長，即使控制水固比為0.2時(shí)，其凝結(jié)時(shí)間也將近10 h，難以滿足快速固化的需求。②隨著銅尾礦摻量的增大，混合砂漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸延長，當(dāng)銅尾砂摻量達(dá)到60%后，繼續(xù)增加銅尾砂摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響不顯著，但混合砂漿的初凝時(shí)間均超過了15 h。③NaAlO2對(duì)混合砂漿的促凝效果明顯，相較于未添加NaAlO2的混合砂漿，添加0.6% NaAlO2的混合砂漿初凝時(shí)間、終凝時(shí)間分別縮短至8.25 h和11.35 h，降幅為52.12%和42.38%，而添加1% NaAlO2的混合砂漿初凝時(shí)間、終凝時(shí)間分別縮短至4.18 h和5.07 h。盡管 NaAlO2添加量為1.5%時(shí)，混合砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間又有所上升，但進(jìn)一步提高NaAlO2的添加量至3%，凝結(jié)時(shí)間又迅速縮短，4.13 h后完全硬化。

2.2 水固比、銅尾砂摻量和NaA lO 2添加量對(duì)混合砂漿固結(jié)體抗壓強(qiáng)度的影響

不同水固比、銅尾砂摻量和NaAlO2添加量下混合砂漿固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度如表4所示。

表4 水灰比、銅尾砂摻量和NaAlO2添加量對(duì)混合砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Table 4 Effect of water-cement ratio，copper tailings addition，NaA lO2 addition on compressive strength of mixed mortar

由表4可知:①在水固比為0.3的條件下，該固廢基凈漿固結(jié)體表現(xiàn)出優(yōu)秀的力學(xué)性能，其28 d的抗壓強(qiáng)度超過了50 MPa。②隨著水固比或銅尾礦摻量的增大，混合砂漿固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。但水固比0.5、銅尾砂摻量60%和水固比0.3、銅尾砂摻量80%的混合砂漿固結(jié)體，其28 d抗壓強(qiáng)度也分別達(dá)到 7.78、9.38 MPa，遠(yuǎn)高于尾礦庫庫底加固的強(qiáng)度要求(大于1 MPa)。③添加NaAlO2后，各混合砂漿固結(jié)體3 d抗壓強(qiáng)度均有所下降，添加量越高，混合砂漿固結(jié)體3 d抗壓強(qiáng)度越低，但添加量低于1.0%時(shí)有利于后期強(qiáng)度的提升，NaAlO2添加量為0.6%和1.0%的混合砂漿固結(jié)體7 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到17.94 MPa、14.61 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度甚至達(dá)到了19.41 MPa和17.28 MPa。然而隨著NaAlO2添加量的進(jìn)一步提高，混合砂漿各齡期下的抗壓強(qiáng)度快速下降，其中NaAlO2添加量為3.0%的混合砂漿抗壓強(qiáng)度下降尤其明顯。

第三，中國氣溫變化。我國的溫度變化跟全球基本上趨勢(shì)一致，但略高于全球平均水平。我國過去百年約上升0.8℃，最近50年的升率約為0.22℃/10a，高于世界平均值。四季均呈升溫趨勢(shì)，其中，冬季節(jié)升溫顯著，春夏季節(jié)存在局地降溫情勢(shì)。

結(jié)合凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果，確定適宜的NaAlO2添加量為0～1%，在這個(gè)范圍內(nèi)，NaAlO2既能有效縮短混合砂漿的凝結(jié)時(shí)間，還能保證硬化砂漿后期強(qiáng)度的提升。

3 機(jī)理分析

3.1 XRD分析

為考察NaAlO2添加量對(duì)混合砂漿水化產(chǎn)物的影響，以固廢基凈漿為對(duì)照，固定水固比為0.3、銅尾砂摻量為60%，采用XRD分析了不同NaAlO2添加量條件下水化3 h、1 d、28 d的混合砂漿的物相組成，結(jié)果見圖1。

圖1 不同NaA lO 2添加量條件下混合砂漿各齡期XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of mixed mortar at each age with different NaAlO2 addition

由圖1(a)和圖1(d)可知:未添加NaAlO2的混合砂漿在2θ=9.2°處出現(xiàn)明顯的AFt特征峰，且其衍射強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長而增大;同時(shí)，未添加NaAlO2的混合砂漿水化 3 h和1 d的圖譜上2θ=11.6°處觀察到二水石膏的特征峰，該峰在28 d的譜線上消失。該結(jié)果表明，水化早期，隨著硅酸鹽水泥和鋼渣水解，體系中的pH和Ca2+濃度升高，促進(jìn)礦渣中的硅(鋁)氧四面體解離，溶出可溶性硅(鋁)，與石膏反應(yīng)，快速形成AFt以及C—S—H凝膠等水化產(chǎn)物，二水石膏特征峰消失。

對(duì)比圖1(a)和(b)可知:添加1.0% NaAlO2后，2θ=9.2°處AFt特征峰峰值有極大提升，而二水石膏特征峰完全消失。同樣圖1(b)和(c)中均未觀察到二水石膏特征峰。以上結(jié)果表明，NaAlO2對(duì)AFt形成具有促進(jìn)作用，相應(yīng)加速了石膏的消耗。進(jìn)一步觀察圖1(c)發(fā)現(xiàn):添加3.0% NaAlO2、水化 3 h的混合砂漿AFt特征峰不明顯，在后續(xù)養(yǎng)護(hù)過程中AFt的峰反而逐漸增強(qiáng)。

3.2 水化放熱分析

圖2為不同NaAlO2添加量條件下混合砂漿前3 d的放熱速率曲線和累計(jì)放熱曲線。

圖2 不同NaA lO2添加量條件下混合砂漿放熱曲線Fig.2 Exothermic curves of mixed mortar at each age with different NaA lO2 addition

從圖2(a)和圖2(b)可以看出，未添加NaAlO2的混合砂漿前3 d水化過程有3個(gè)放熱峰，原料加水拌合0.3 h后，混合砂漿大量放熱，在0.35 h出現(xiàn)第1個(gè)放熱峰，隨后放熱速率快速下降，0.8 h后曲線趨于平緩，第2個(gè)放熱峰持續(xù)時(shí)間長，增長緩慢，從10 h至接近40 h，隨后放熱速率緩慢下降。60 h至80 h范圍，在第2個(gè)放熱峰“峰肩”上出現(xiàn)第3放熱峰。結(jié)合XRD圖譜，可以認(rèn)為AFt的形成對(duì)應(yīng)著第1個(gè)放熱峰;C—S—H凝膠的形成對(duì)應(yīng)著第2個(gè)放熱峰;第3個(gè)放熱峰是由于石膏消耗后，AFt轉(zhuǎn)化成AFm造成的[11]。與未添加NaAlO2混合砂漿對(duì)比，添加1.0% NaAlO2后，3個(gè)放熱峰峰值都明顯提升，而添加3.0% NaAlO2的混合砂漿只出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰，且第1個(gè)放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間大大提前，出現(xiàn)在0.2 h，峰值同比也最高，在該放熱峰之后1～5 h出現(xiàn)第2個(gè)放熱峰。結(jié)合XRD結(jié)果，第2個(gè)放熱峰為AFm形成的峰。

從圖2(c)可以看出，添加1% NaAlO2后，累計(jì)放熱量顯著提高，表明NaAlO2對(duì)混合砂漿的水化促進(jìn)作用十分顯著，但添加量達(dá)到3%時(shí)，累計(jì)放熱集中在前5 h，總放熱僅45.66 J/g。以上結(jié)果證明適量的NaAlO2會(huì)顯著促進(jìn)膠凝材料水化生成 AFt和C—S—H，而過量的NaAlO2導(dǎo)致快速產(chǎn)生過量AFt或AFm，反而抑制后續(xù)水化過程。

3.3 SEM分析

圖3、圖4分別為不同NaAlO2添加量下混合砂漿水化3 h和28 d后的SEM照片。

圖3 不同NaAlO2添加量條件下混合砂漿水化3 h的SEM圖Fig.3 SEM images of mixed mortar at 3 h with different NaAlO2 addition

圖4 不同NaAlO2添加量條件下混合砂漿水化28 d的SEM圖Fig.4 SEM images of mixed mortar at 28 d with different NaAlO2 addition

從圖3可以看出，未添加NaAlO2的混合砂漿水化3 h形成網(wǎng)絡(luò)狀凝膠和少量針狀晶體，結(jié)合水化放熱速率曲線和XRD的相關(guān)結(jié)果，可以認(rèn)定這種網(wǎng)絡(luò)狀凝膠和針狀晶體分別歸屬于 C—S—H和 AFt。NaAlO2添加量為1.0%時(shí)混合砂漿中C—S—H和AFt明顯增多且顆粒更粗大，推測(cè)這是固結(jié)體3 d抗壓強(qiáng)度有所降低的原因[18-21]。而NaAlO2添加量為1.5%時(shí)的混合砂漿中可以觀察到主要水化產(chǎn)物為AFt晶體，C—S—H很少。當(dāng) NaAlO2添加量為3%時(shí)，固結(jié)體主要水化產(chǎn)物為六角板狀晶體，結(jié)合文獻(xiàn)[11-15]和水化放熱曲線結(jié)果可以認(rèn)為該晶體為AFm。

從圖4可以看出，水化28 d后未添加NaAlO2的混合砂漿產(chǎn)生更多的AFt和C—S—H;NaAlO2添加量為1.0%的混合砂漿中存在花瓣?duì)罹w和大量C—S—H凝膠，AFt明顯減少，結(jié)合水化放熱曲線來看，認(rèn)為 40 h以后石膏被完全消耗，AFt被轉(zhuǎn)化為AFm，據(jù)此推斷該花瓣?duì)罹w是未完全成型的AFm;NaAlO2添加量為1.5%時(shí)混合砂漿養(yǎng)護(hù)28 d后互相搭接AFt晶體，晶體上出現(xiàn)一層薄薄的C—S—H凝膠;NaAlO2添加量為3%時(shí)混合砂漿中水化產(chǎn)物以大量粗壯的AFt晶體為主，幾乎沒有凝膠相物質(zhì)。

綜上所述，該固廢基礦渣鋼渣水泥水化產(chǎn)物主要為AFt和C—S—H，在水化過程中AFt逐漸長大穿插在C—S—H凝膠中，固化體強(qiáng)度逐漸提升。NaAlO2添加量在0～1%時(shí)，NaAlO2水解產(chǎn)生大量的NaOH和Al(OH)3凝膠提高了整個(gè)體系的堿度，促進(jìn)了礦渣中玻璃態(tài)的硅(鋁)氧網(wǎng)絡(luò)和石膏的溶解，向體系中釋放更多的含水硅膠、Ca2+、Al3+以及，從而產(chǎn)生大量C—S—H凝膠，凝結(jié)時(shí)間縮短，在養(yǎng)護(hù)后期水化產(chǎn)物填充在內(nèi)部孔隙中，28 d強(qiáng)度提升。當(dāng)NaAlO2添加量為1.5%時(shí)，早期水化生成的AFt較多，阻礙了膠凝材料組分繼續(xù)水化，凝膠相減少導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間反而延長，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，水分子和離子從結(jié)晶壓力局部脹裂產(chǎn)生的裂縫或AFt的空隙中進(jìn)入[22-23]，使得水化得以繼續(xù)進(jìn)行，后期強(qiáng)度緩慢上升。NaAlO2添加量為3%時(shí)，前1 h混合砂漿液相中的SO24-被完全消耗，生成的AFt快速轉(zhuǎn)化為六角板狀A(yù)Fm，隨著石膏的持續(xù)溶解，AFm又轉(zhuǎn)化為AFt。

4 結(jié) 論

(1)固廢基礦渣鋼渣水泥在模擬高壓旋噴充填的膠砂試驗(yàn)中對(duì)深層銅尾砂固結(jié)性能好，尾砂摻量為60%時(shí)，體系中總固廢占比88%，水泥用量低，后期強(qiáng)度高。

(2)固廢基礦渣鋼渣水泥主要水化產(chǎn)物為AFt和C—S—H，添加0～1%的NaAlO2可以促進(jìn)砂漿水化，后期抗壓強(qiáng)度上升，增幅約為12.3%～26.0%，對(duì)調(diào)節(jié)旋噴充填體凝結(jié)時(shí)間，增加其抗壓強(qiáng)度具有重要意義。

(3)水化早期大量產(chǎn)生的AFt或AFm對(duì)早期強(qiáng)度有負(fù)面影響，尤其當(dāng)NaAlO2大于1.5%時(shí)，大量的AFt或AFm還會(huì)抑制砂漿后續(xù)水化過程，進(jìn)而使得抗壓強(qiáng)度降低。