連秋燕田曉蕊黃宗雄

［1.國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建福州，350026；2.福建省纖維檢驗(yàn)中心，福建福州，350026；3.福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州，350026］

EKS 纖維是日本東洋紡開發(fā)的具有吸濕發(fā)熱特性的亞丙烯酸鹽系纖維［1］。在寒冷的冬天，EKS 纖維制備的衣服能夠通過(guò)吸汗產(chǎn)生熱量，使得人周身溫度升高。但是EKS 纖維回潮率非常大（可達(dá)46.7%）［2］，在紡紗工序中對(duì)車間溫度和相對(duì)濕度有嚴(yán)格要求［3］。有“合成羊毛”之稱的腈綸，其保暖性以及強(qiáng)度都比羊毛好，手感柔軟，由該纖維制成的面料風(fēng)格細(xì)膩，服用性能強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于紡織服裝領(lǐng)域［4］。腈綸的回潮率為2.0%，并且斷裂強(qiáng)度比EKS 纖維大。

EKS 腈綸復(fù)合纖維的外層為EKS 纖維，內(nèi)層是腈綸。此種復(fù)合結(jié)構(gòu)將二者結(jié)合以后，再與棉混紡就能得到既有效吸汗、排汗，又不易變形，從而適應(yīng)多種運(yùn)動(dòng)環(huán)境的面料。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上使用EKS 腈綸復(fù)合纖維的公司還不多，隨著EKS腈綸復(fù)合纖維在市場(chǎng)上的廣泛應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行有效鑒別變得越來(lái)越重要。本研究通過(guò)常規(guī)的纖維定性分析方法以及紅外、熱重、熱裂解方法對(duì)EKS 腈綸復(fù)合纖維進(jìn)行系統(tǒng)研究，最終確定了EKS 腈綸復(fù)合纖維的定性鑒別方法。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

硫酸、鹽酸、次氯酸鈉、氫氧化鈉等用于纖維溶解試驗(yàn)的試劑均為分析純。EKS 腈綸復(fù)合纖維來(lái)源于福建某公司。EKS 纖維和腈綸為實(shí)驗(yàn)室收集的典型樣品。

1.2 試驗(yàn)儀器

用于分析纖維特性的儀器主要有CU-Ⅱ型纖維細(xì)度分析儀，熔點(diǎn)測(cè)試儀，Nocilet380 型傅里葉變換紅外光譜儀，Py-2020is 型裂解器，7890A-5975C 型 氣 相 色 譜-質(zhì) 譜 儀，TGA4000 型 熱 重 分析儀。

2 試驗(yàn)方法及結(jié)果討論

2.1 燃燒試驗(yàn)

采用FZ/T 01057.2—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第2 部分：燃燒法》［5］中方法進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。用鑷子取EKS 腈綸復(fù)合纖維進(jìn)行燃燒測(cè)試，觀察并記錄下纖維燃燒特征。EKS 腈綸復(fù)合纖維、腈綸以及EKS 纖維的燃燒特征見表1。

表1 3 種纖維燃燒狀態(tài)

由表1 可以看出，EKS 腈綸復(fù)合纖維的燃燒現(xiàn)象與EKS 纖維比較接近，與腈綸有類似特征同時(shí)也有所差別，單獨(dú)依據(jù)其燃燒現(xiàn)象無(wú)法確定其為EKS 腈綸復(fù)合纖維。

2.2 顯微鏡觀察試驗(yàn)

按照FZ/T 01057.3—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第3 部分：顯微鏡法》中標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)哈氏切片器制備EKS 腈綸復(fù)合纖維橫截面切片和縱向切片。將這兩個(gè)切片放在CU-Ⅱ型纖維細(xì)度分析儀的顯微鏡載物臺(tái)上，在放大200 倍～500 倍條件下觀察EKS 腈綸復(fù)合纖維的橫縱向特征形貌，見圖1。

圖1 EKS 腈綸復(fù)合纖維微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)

EKS 腈綸復(fù)合纖維的橫截面為圓形皮芯結(jié)構(gòu)，芯層面積和外層環(huán)形包裹面積比約為2∶3；纖維縱向表面有不規(guī)則紋路，特征并不十分明顯。通過(guò)纖維觀察方法不能對(duì)EKS 腈綸復(fù)合纖維進(jìn)行定性判斷。

2.3 溶解試驗(yàn)

溶解試驗(yàn)選擇FZ/T 01057.4—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第4 部分：溶解法》標(biāo)準(zhǔn)中的試劑和GB/T 2910 兩 個(gè) 標(biāo) 準(zhǔn)［6-7］中 的 二 甲 苯 等 試 劑。將少量的EKS 腈綸復(fù)合纖維置于燒杯中并注入適量的試劑（試劑和樣品比例為100∶1），觀察EKS 腈綸復(fù)合纖維在不同試劑以及不同條件（室溫和沸煮）下的溶解性能，具體結(jié)果見表2。

從表2 中得知，EKS 腈綸復(fù)合纖維在1.0 mol/L 次氯酸鈉沸煮條件下部分溶解，溶解部分為皮層EKS 組分；將65%硫氰酸鉀溶液滴入復(fù)合纖維中，隨著芯層的溶解可觀察到硫氰酸鉀被吸入復(fù)合纖維的孔洞中，將纖維放入顯微鏡下可觀察到明顯的中空結(jié)構(gòu)。與65%硫氰酸鉀相類似，該復(fù)合纖維在三氯乙酸/三氯甲烷沸煮條件下也可以觀察到芯層溶解現(xiàn)象。上述的這些溶解特征與目前我們所知的各種纖維都不同，其是該復(fù)合纖維定性鑒別的重要依據(jù)。同時(shí)，表2 的結(jié)果也可作為EKS 腈綸復(fù)合纖維與其他纖維交織或混紡產(chǎn)品定量分析的重要參考依據(jù)。

2.4 紅外光譜試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證EKS 腈綸復(fù)合纖維的組成成分，按照FZ/T 01057.8—2012《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第8 部分：紅外光譜法》［8］中溴化鉀壓片法制備EKS 纖維、EKS 腈綸復(fù)合纖維和腈綸樣片。

紅外光譜儀對(duì)纖維樣品掃描后，纖維中的分子將吸收一部分光能并轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿舆\(yùn)動(dòng)（振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)）。隨后紅外光譜儀將吸收值與相應(yīng)的波數(shù)作圖，即可獲得該纖維的紅外吸收光譜圖，光譜圖中的特征吸收譜帶反映了纖維試樣分子中官能團(tuán)和鍵的信息［9-11］。

3 種纖維的紅外吸收光譜和特征峰位置見圖2 和表3。

圖2 3 種纖維的紅外光譜譜圖

表2 EKS 腈綸復(fù)合纖維化學(xué)溶解性能

表3 EKS 纖維、腈綸和EKS 腈綸復(fù)合纖維紅外光譜特征峰分布

從圖2 及表3 可以看出，EKS 纖維含有—NH2、—CH2、—COOH、—CN 等主要官能團(tuán)，與聚丙烯酸類物質(zhì)相符。腈綸的主要吸收峰有2 938 cm-1處—CH2伸縮振動(dòng)峰、2 243 cm-1處—C≡N 伸 縮 振 動(dòng) 峰，1 735 cm-1處C=O 伸 縮 振動(dòng)峰以及1 455 cm-1處C=C 伸縮振動(dòng)峰。EKS腈綸復(fù)合纖維結(jié)合了EKS 和腈綸的特點(diǎn)，從整體紅外吸收曲線形貌來(lái)看，EKS 腈綸復(fù)合纖維和EKS 纖維的相似度非常高，很容易被誤認(rèn)為是EKS 纖維。 從 細(xì) 節(jié) 上 來(lái) 看，EKS 腈 綸 復(fù) 合纖維在3 400 cm-1附近的吸收峰要明顯小于EKS（EKS 腈綸復(fù)合纖維的吸水性小于EKS纖維）。

此外，1 732 cm-1附近C=O 的特征吸收峰峰面積A1與2 243 cm-1處—C≡N 的特征吸收峰峰面積A2的比值（A1/A2）代表了纖維中C=O 和—C≡N 的比例，EKS 纖維中A1/A2數(shù)值為45.2，而在EKS 腈綸復(fù)合纖維中該數(shù)值只有3.8，這說(shuō)明在EKS 腈綸復(fù)合纖維中C=O 比例下降以及腈基（C≡N）比例的顯著升高。根據(jù)紅外譜圖整體形狀以及對(duì)特征吸收峰比例的分析，可以明確EKS腈綸復(fù)合纖維是由有EKS 和其他含有腈基的纖維構(gòu)成的。

2.5 熔點(diǎn)和熱重分析試驗(yàn)

為了進(jìn)一步分析出EKS 腈綸復(fù)合纖維的成分，對(duì)其進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試和熱重分析試驗(yàn)。熔點(diǎn)測(cè)試過(guò)程：取少量EKS 腈綸復(fù)合纖維放在兩片蓋玻片之間，置于熔點(diǎn)儀顯微鏡的電熱板上，調(diào)焦使纖維清晰，逐漸升溫并用顯微鏡觀察纖維在升溫過(guò)程中的形態(tài)變化，當(dāng)加熱板溫度升至285 ℃時(shí)，EKS 腈綸復(fù)合纖維開始熔融，當(dāng)溫度升至289 ℃時(shí)，該纖維基本已全部熔融。由此得出該纖維熔點(diǎn)為285 ℃。纖維的熱重曲線及微分熱重曲線見圖3。溫度從50 ℃以10 ℃/min 速率升到800 ℃。

熱重分析技術(shù)通過(guò)測(cè)定纖維在程序控制溫度條件下本身質(zhì)量變化關(guān)系得到纖維在不同溫度下的反應(yīng)信息。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)求導(dǎo)可得到微分質(zhì)量變化曲線，該曲線中峰值代表質(zhì)量變化最大的溫度點(diǎn)。對(duì)于EKS 纖維和EKS 腈綸復(fù)合纖維而言，由于EKS 纖維優(yōu)良的吸水性能，EKS 纖維和EKS 腈綸復(fù)合纖維在50 ℃～200 ℃范圍有一個(gè)質(zhì)量顯著降低的過(guò)程，該過(guò)程對(duì)應(yīng)的是纖維中水分的蒸發(fā)。EKS 纖維和EKS 腈綸復(fù)合纖維中水分蒸發(fā)速率最大處溫度分別是73.2 ℃和57.9 ℃。

圖3 3 種纖維的熱重曲線

由于腈綸的吸水性差，在低于200 ℃范圍未見腈綸質(zhì)量明顯下降。隨著溫度的升高，腈綸發(fā)生熱分解，質(zhì)量迅速降低，在質(zhì)量保留率曲線上可以看到兩段明顯下降的曲線，其分別對(duì)應(yīng)兩步不同的分解反應(yīng)。腈綸在兩處的最大分解速率處對(duì)應(yīng)的溫度分別是336.8 ℃和440.7 ℃。同樣，EKS纖維的熱分解主要經(jīng)歷了一步反應(yīng)過(guò)程，其最大分解速率處對(duì)應(yīng)的溫度是456.6 ℃。EKS 腈綸復(fù)合纖維結(jié)合了EKS 纖維和腈綸的特點(diǎn)，在456.5 ℃（對(duì)應(yīng)EKS 纖維最大分解速率處）峰值附近還出現(xiàn)了一個(gè)肩峰（402.7 ℃），肩峰位置溫度對(duì)應(yīng)于腈綸在EKS 腈綸復(fù)合纖維中的最大分解速率。本試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定EKS 腈綸復(fù)合纖維熔點(diǎn)、以及對(duì)復(fù)合纖維微分熱重曲線形狀和特征溫度的分析，可對(duì)EKS 腈綸復(fù)合纖維進(jìn)行輔助定性分析。為了對(duì)復(fù)合纖維的成分進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，我們采用熱裂解方法再對(duì)其進(jìn)行研究。

2.6 熱裂解分析

除了常規(guī)的纖維定性分析方法外，熱裂解法作為一種很有應(yīng)用前景的方法正逐步進(jìn)入大眾的視野。熱裂解通過(guò)高溫將聚合物分子轉(zhuǎn)變成單體或低分子化合物，低分子化合物的相關(guān)結(jié)構(gòu)信息可通過(guò)氣相色譜（GC）分離結(jié)合質(zhì)譜（MS）檢測(cè)被確認(rèn)，從低分子或單體的結(jié)構(gòu)能夠反推出高分子化合物或聚合物的分子結(jié)構(gòu)信息。本研究通過(guò)熱裂解結(jié)合GC-MS 對(duì)EKS 腈綸復(fù)合纖維進(jìn)行分析，因?yàn)闊崃呀鉁囟鹊倪x擇對(duì)于特征裂解產(chǎn)物的含量以及纖維的定性分析有重大的影響［12］，在本研究中優(yōu)化并最終選擇了3 種纖維的熱裂解溫度為600 ℃。

圖4 是3 種纖維在600 ℃裂解后裂解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)后得到的總離子流色譜圖。試驗(yàn)條件：采用DB-5MS 色譜柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度280 ℃，色譜柱初始溫度60 ℃，以30 ℃/min 的升溫速率升到280 ℃并保持10 min；質(zhì)譜采用EI 源，能量為70 eV，通過(guò)全掃描模式對(duì)碎片離子進(jìn)行監(jiān)控。色譜圖中每一個(gè)峰代表了纖維裂解過(guò)程中可能存在的產(chǎn)物，在該裂解溫度下，3 種不同纖維的裂解產(chǎn)物有所不同，圖4 中序號(hào)1 到13 代表的裂解產(chǎn)物見表4。

通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析可得到裂解離子種類和相對(duì)豐度，選擇相對(duì)豐度較高并且匹配度高的產(chǎn)物作為特征熱裂解產(chǎn)物。在該溫度下，EKS 纖維熱解產(chǎn)物主要有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亞甲基-4-戊烯腈、對(duì)二甲苯、苯酚、苯甲腈、鄰甲基苯酚、丁二酰亞胺。腈綸的熱裂解產(chǎn)物主要有丙腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、2-亞甲基戊二腈、3-己烯二氰、2-戊烯腈和反式1，2-二乙烯基環(huán)丁烷。EKS 腈綸復(fù)合纖維主要熱裂解產(chǎn)物有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亞甲基-4-戊烯腈、對(duì)二甲苯、苯酚、苯甲腈、鄰甲基苯酚、2-亞甲基戊二腈、丁二酰亞胺、3-己烯二氰、2-戊烯腈和反式1，2-二乙烯基環(huán)丁烷。該復(fù)合纖維的熱裂解產(chǎn)物既包括了EKS 纖維的特征熱裂解產(chǎn)物，又包括了腈綸的特征熱裂解產(chǎn)物，這進(jìn)一步說(shuō)明了試驗(yàn)纖維是由EKS 纖維和腈綸復(fù)合而成的。

最終選擇相對(duì)豐度較高并且匹配度高的產(chǎn)物丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亞甲基-4-戊烯腈、對(duì)二甲苯、苯酚、苯甲腈、鄰甲基苯酚、2-亞甲基戊二腈、反式1，2-二乙烯基環(huán)丁烷作為EKS 腈綸復(fù)合纖維的推薦定性熱裂解產(chǎn)物。

表4 600 ℃下3 種纖維裂解質(zhì)譜峰位置對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物

圖4 3 種纖維在600 ℃下熱裂解總離子流色譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

復(fù)合纖維的鑒別依舊是纖維鑒別中的難點(diǎn)所在。單純依靠一種或兩種方法很難對(duì)復(fù)合纖維進(jìn)行準(zhǔn)確鑒別。本研究確定了EKS 腈綸復(fù)合纖維的系統(tǒng)鑒別法。首先，依據(jù)其燃燒現(xiàn)象和該纖維的微觀形態(tài)可對(duì)該復(fù)合纖維有初步的認(rèn)識(shí)；其次，EKS 腈綸復(fù)合纖維在65%硫氰酸鉀和三氯乙酸/三氯甲烷沸煮條件下的溶解現(xiàn)象，是該復(fù)合纖維定性鑒別的重要依據(jù)；再次，通過(guò)紅外光譜圖可確定該纖維是由EKS 和含有腈基的纖維復(fù)合而成的，結(jié)合熔點(diǎn)測(cè)定和熱重分析可獲得該復(fù)合纖維更為全面的信息；最后，采用熱裂解方法選擇相對(duì)豐度較高并且匹配度高的產(chǎn)物作為纖維的特征裂解產(chǎn)物，根據(jù)特征熱裂解產(chǎn)物可對(duì)EKS 腈綸復(fù)合纖維進(jìn)一步確認(rèn)。