王娟 張妍 宋傳中 石永紅 侯振輝 王智慧 彭春蕾

合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 合肥 230009

石榴石是變質(zhì)巖石中最為重要的造巖礦物之一，與其他常見的礦物相比，其更為堅固和穩(wěn)定，通常能較好保存不同期次的成分、礦物組合和結(jié)構(gòu)特征，再結(jié)合石榴石內(nèi)部可測年礦物，如獨居石、鋯石等的年代分析，能夠精確再現(xiàn)其變質(zhì)演化歷史(Kleinschrodt and McGrew, 2000; Duceaetal., 2003; Martinetal., 2007)。大量的研究表明，石榴石的主、微量元素成分變化和環(huán)帶結(jié)構(gòu)對構(gòu)建精細(xì)的P-T軌跡等研究具有關(guān)鍵作用(Liuetal., 2009, 2013, 2016; 劉貽燦等, 2015; Shi, 2017; Wangetal., 2017)，特別是石榴石的微量元素環(huán)帶特征，如Y+REEs等，是礦物反應(yīng)和P-T軌跡演化研究的重要指示器(Hickmottetal., 1987; Hickmott and Shimizu, 1990; Hickmott and Spear, 1992; Lanzirotti, 1995; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 1999, 2000; Yang and Rivers, 2002; Otamendietal., 2002; Borghietal., 2002; Wangetal., 2003; Yang and Pattison, 2006; Martin, 2009; Bea and Montero, 1999; Carlson, 2012; Mooreetal., 2013)。然而，石榴石中主量元素Fe、Mg、Mn與其晶體尺寸之間存在明確的、強烈的相關(guān)性，在相同的熱條件下，F(xiàn)e、Mg、Mn易通過快速的晶間擴散速率在全巖中達(dá)到平衡，而Ca元素盡管晶間擴散速率較為緩慢，但其易受再平衡作用或富Ca礦物的擴散、分解等影響。換言之，在受到后期熱事件影響和干擾時，主量元素記錄的早期成分可能被“抹平”，也許無法充分再現(xiàn)完整的變質(zhì)過程。相反，微量元素擴散和遷移速度相對緩慢和穩(wěn)定，成分環(huán)帶特征保留充分，不易受后期強烈退變質(zhì)作用的影響，能較好地反應(yīng)變質(zhì)演化過程(Hickmott and Spear, 1992; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 2000; Borghietal., 2002; Wangetal., 2003)，進(jìn)而可借此充分探討地質(zhì)演化過程和構(gòu)造熱事件。

石榴石中Y元素環(huán)帶特征豐富且復(fù)雜，暗示不同的物質(zhì)來源，與其在石榴石生長過程中的擴散速率密切相關(guān)，對變質(zhì)過程中副礦物等的改變異常敏感(Pyle and Spear, 1999; Chernoff and Carlson, 1999; Kohn, 2003; Kohn and Malloy, 2004; Rhretal., 2007; Carlson, 2012)。石榴石中Y元素含量及分布特征的研究，對于校正靈敏的地質(zhì)溫壓計，辨別不同變質(zhì)級別條件下石榴石的生長反應(yīng)及主要元素環(huán)帶特征，揭示不同變質(zhì)巖中元素的分配反應(yīng)歷史至關(guān)重要(Lanzirotti, 1995; Spear and Kohn, 1996; Pyle and Spear, 1999, 2000, 2003; Yangetal., 1999; Yang and Rivers, 2002; Fosteretal., 2002; Corrie and Kohn, 2008; Mooreetal., 2013)。該元素成分特征主要受溫度、擴散速率、晶體尺寸以及副礦物分解等控制，在足夠高的溫度條件下，極快速的晶間擴散將均勻的消耗Y+REEs等元素，致使石榴石生長過程中Y等微量元素濃度單調(diào)的降低而不形成擴散暈/環(huán)帶(Hickmottetal., 1987; Hickmott and Spear, 1992; Otamendietal., 2002; Tironeetal., 2005; Yang and Pattison, 2006)，而石榴石生長過程中富Y副礦物相(Xtm、Zrn、Apt、Epi等)分解同樣會導(dǎo)致石榴石相對富Y(Pyle and Spear, 1999; Yang and Rivers, 2000, 2001; Mücke, 2006; Yang and Pattison, 2006; Corrie and kohn, 2008; Schwartzetal., 2009)。

大量的研究工作表明石榴石Y元素環(huán)帶特征復(fù)雜且成因機制不同，大部分研究中石榴石的主量元素成分均由電子探針(EPMA)來完成，微量元素Y的分析多由激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)完成(Hickmottetal., 1987; Hickmott and Spear, 1992; Schwandtetal., 1996; Spear and Kohn, 1996; Chernoff and Carlson, 1999; Pyle and Spear, 1999, 2003; Otamendietal., 2002; Kohn and Malloy, 2004; Yang and Pattison, 2006; Konrad-Schmolkeetal., 2007; Mooreetal., 2013; Borghietal., 2002; Jedlickaetal., 2015)。雖然LA-ICP-MS在微量元素分析中具有更高的精準(zhǔn)度，但其束斑尺寸和基底效應(yīng)較大，對樣品具有較強破壞性等因素，往往容易掩蓋元素含量變化的某些特殊信息。EPMA束斑尺寸和基底效應(yīng)小、無損等優(yōu)勢，在原位分析中具有一定的優(yōu)勢，其對于微量元素檢測精度較低的問題，可通過一定的技術(shù)手段得到較好的改善。

綜上，本次研究擬將對佛子嶺石榴云母片巖中的4顆石榴石單顆粒分別進(jìn)行EPMA主、微量原位分析和LA-ICP-MS石榴石Y元素分析，對比石榴石中Y元素含量及變化特征，聯(lián)合石榴石-磷釔礦溫度計、石榴石單礦物壓力計進(jìn)行變質(zhì)溫壓條件評價，詳細(xì)闡述EPMA對于石榴石Y元素原位分析的可靠性，為變質(zhì)溫度和演化歷史等研究提供更多的思考和技術(shù)幫助。

1 分析樣品介紹

本次分析樣品來自大別山構(gòu)造帶北緣北淮陽變質(zhì)單元中的佛子嶺群(圖1)，為石榴云母片巖(樣品號為LD025)，主要礦物為石榴石(Grt)+黑云母(Bt)+石英(Qz)+斜長石(Pl)+綠簾石(Epi)+金紅石(Rt)+電氣石(Tur)+磷釔礦(Xtm)+獨居石(Mnz)+鋯石(Zrn)+鈦鐵礦(Ilm)及鉀長石(Kfs)+綠泥石(Chl)+白云母(Ms)+黃鐵礦(Py)+方解石(Cal)+磁鐵礦(Mag)+磷灰石(Apt)(圖2)。石榴石含量約為6%～10%，多呈自形-半自形，粒徑約為0.6～2.0mm，裂理較為發(fā)育，其內(nèi)部包體豐富，多為石英、獨居石、磷灰石和磷釔礦。黑云母約為20%～25%，呈自形-半自形片狀，粒徑約為0.5～1.2mm；白云母呈自形-半自形，呈細(xì)粒狀定向排列，含量為10%～15%；石英多呈他形，粒徑約為0.1～1.0mm，含量約為35%～40%；斜長石顆粒細(xì)碎且含量極少，基本均為鈉長石，含量約為5%～10%；金紅石顆粒細(xì)小，粒徑約為0.1～0.5mm，含量<1%，常退變?yōu)殁佽F礦；電氣石呈他形，分布在基質(zhì)中，粒徑<0.02mm，含量<1%。本文礦物縮寫參考Whitney and Evans(2010)。

圖1 區(qū)域地質(zhì)概況與樣品位置

圖2 石榴石顯微照片及背散射圖像分析(包體和剖面方向)

根據(jù)巖相學(xué)觀察，該樣品的石榴石的包體和基質(zhì)中發(fā)育大量的獨居石、磷釔礦、磷灰石等相對富Y礦物，是石榴石Y成分環(huán)帶分析較為理想的對象。因此，本次從石榴云母片巖(LD025)中選擇4顆石榴石(分別為Grt1、Grt2、Grt3、Grt4)單顆粒進(jìn)行詳細(xì)的主量元素礦物化學(xué)成分分析、X-ray mapping分析和背散射圖像分析，對石榴石Y元素進(jìn)行EPMA原位分析和LA-ICP-MS分析。依據(jù)石榴石粒徑和自形程度，下文均將其分為2組進(jìn)行討論，第一組粒徑較大，自形程度高(Grt1～Grt3)，第二組粒徑小且自形程度相對較低(Grt4)。

Grt1自形程度較高，粒徑為1.4mm，邊緣整體平直，裂理發(fā)育，內(nèi)部包體主要為石英+鈦鐵礦+鋯石等且粒徑較小，邊部發(fā)育較多鱗片狀小顆粒黑云母+白云母+少量極為細(xì)小的磷釔礦；Grt2自形程度較高，粒徑為1.2mm，邊界平整，包體豐富，發(fā)育大量的鈦鐵礦+鋯石+獨居石+磷釔礦+磷灰石+石英，石榴石外圍發(fā)育細(xì)小的金紅石+磷釔礦+獨居石；Grt3自形程度良好，粒徑約為1.4mm，包體豐富，主要為石英+獨居石+鋯石+鈦鐵礦+金紅石，其中石榴石裂紋中也有發(fā)育少量的獨居石+磷釔礦+鋯石等(圖2c)；Grt4較為破碎且與其他石榴石顆粒相比，自形程度相對較低，邊界不平整，包體主要為石英+獨居石+磷灰石+磷釔礦，粒徑約為0.8mm(圖2d)。此外，該樣品基質(zhì)中同樣發(fā)育大量的獨居石+磷釔礦+鋯石等，表明磷釔礦在石榴石生長或變質(zhì)的各個階段均處于平衡狀態(tài)(圖2e, f)。為了進(jìn)一步分析這4顆石榴石主、微量元素的含量及分布特征，下文對其分別進(jìn)行了大量的實驗和數(shù)據(jù)對比分析。

2 實驗條件與分析方法

本文中石榴石主、微量元素定量分析、X-ray mapping和背散射圖像分析(BSE)等均由合肥工業(yè)大學(xué)電子探針實驗室完成，儀器型號為JEOL JXA-8230，其中X-ray mapping分析條件為15kV(加速電壓)、40nA(探針電流)和2μm(束斑尺寸)，BSE圖像分析條件為15kV(加速電壓)、8～10nA(探針電流)和Fine scan mode(圖像精度)，石榴石結(jié)構(gòu)式在電價平衡原則基礎(chǔ)上，以12個氧進(jìn)行計算(Droop, 1987)，礦物主、微量元素分析條件詳見下文(表1、表2；圖3)。

圖3 釔(Y)元素L-Value特征、峰位穩(wěn)定度、檢測限曲線與標(biāo)樣穩(wěn)定度測試圖解

表1 石榴石EPMA測試條件及相關(guān)參數(shù)

通常加速電壓的選擇主要依據(jù)原子序數(shù)(Z)和元素臨界激發(fā)電壓(加速電壓應(yīng)≥2×臨界激發(fā)電壓)，例如，當(dāng)Z<10，加速電壓10kV；10≤Z≤20時，多選擇15kV；Z>20時，選擇20～25kV為宜。如圖3a所示，使用分光晶體TAP分析Y元素時，因其十分接近XCE型分光晶體L-Value值的上限，存在較大的干擾，背景扣除分別為1.5mm(BG-)和2mm(BG+)，噪音干擾仍較H型晶體強烈。分光晶體PETH分析Y元素時則較為穩(wěn)定，本次分別以氧化鋯(Y=18.24%)、釔鋁榴石(Y=44.21%)和硅酸釔(Y=62.21%)為標(biāo)樣進(jìn)行Y元素譜峰位置穩(wěn)定性測試，背景扣除分別為4mm(BG+，BG-)。如圖3b-e所示，隨著Y元素含量的升高，特征X射線計數(shù)強度(cps)以倍數(shù)增強，而Y元素的峰位基本穩(wěn)定。分別對3個標(biāo)樣進(jìn)行Y元素7次重復(fù)尋峰，結(jié)果顯示Y元素在PETH上的L-value值基本上穩(wěn)定于206.598±0.003mm，樣本累計標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05(圖3e)。由于Y元素含量較低，與背景值的區(qū)分困難，通過全元素掃描分析確定元素譜線特征和L-value值后，對該元素進(jìn)行了PHA干擾校正。綜合考慮，石榴石電子探針主、微量分析條件中，為Y元素選擇了分光晶體PETH，其他元素標(biāo)樣及測試參數(shù)見表1，測試標(biāo)樣類型均來自GB/T 17359—1998和美國SPI 02753-AB標(biāo)樣組。

由于石榴石中Y元素含量相對較低，儀器系統(tǒng)穩(wěn)定度和檢測限(D.L)對Y元素測試精度的影響至關(guān)重要。為了降低Y元素檢出限(D.L)，前期通過對硅酸釔(Y2SiO5)標(biāo)樣進(jìn)行成分及峰位測試時長測定，分別使用60s、120s、140s、180s、240s、260s、300s、340s、380s、420s、460s、480s和500s進(jìn)行測試。結(jié)果顯示雖然Y元素含量穩(wěn)定，當(dāng)峰位測試時長延長到500s其檢測限僅降低至31×10-6，但單點測試時長過長(25～26min/點)、分析效率極低(圖3；表1)。如圖3f所示，當(dāng)Y元素峰位測試時長從60s延長至260s時，檢測限隨著計數(shù)時長而降低；當(dāng)峰位測試時長延長至300～380s，檢測限出現(xiàn)反向升高趨勢。該趨勢說明檢測限的高低不完全依賴于峰位測試時長，達(dá)到飽和點之后檢測限隨時間延長而升高?？紤]到本次需要對多顆石榴石進(jìn)行詳細(xì)的成分剖面分析，綜合測試時長和檢測限選擇了140s作為Y元素的峰位測試時長是較為合理的(～15min/點)。測試探針電流為20nA，束斑尺寸3μm，主要元素(Mg、Ca、Mn、Fe、Al、Si)的峰位計數(shù)時間(PeakT)為10s，背景計數(shù)時間(BackgT)為5s，微量元素Y、Cr和Ti的峰位與背景計數(shù)時間分別為140s、15s、15s和70s、7.5s、7.5s，其中，當(dāng)峰位計數(shù)為140s時，Y元素的檢測限為54×10-6，其他元素詳見表1、表2。為了保證石榴石Y元素測試準(zhǔn)確性，本文對Y元素進(jìn)行詳細(xì)的標(biāo)樣檢測、優(yōu)化檢測限和數(shù)據(jù)重現(xiàn)性分析(圖3；表2)，結(jié)果顯示數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，儀器狀態(tài)較為穩(wěn)定。

3 石榴石主、微量元素含量及特征分析

為了進(jìn)一步探討佛子嶺石榴云母片巖(LD025)中石榴石Y元素對于變質(zhì)溫度及演化歷史解讀的重要意義，本次對該樣品中4顆石榴石(Grt1～Grt4)分別進(jìn)行了詳細(xì)的主、微量元素礦物化學(xué)成分剖面和X-ray mapping分析、EPMA和LA-ICP-MS微量元素對比分析。石榴石Y元素激光分析由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)實驗室完成，剝蝕束斑直徑為44μm，每測試10個未知樣品點，分別測試一次NIST610和NIST612。LA-ICP-MS石榴石Y元素含量數(shù)據(jù)處理和分析采用中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)LA-ICP-MS實驗室的La Tecalc-Agilent軟件完成。

3.1 石榴石主量元素特征

電子探針X-ray mapping分析以顏色深淺表示元素相對含量的高低，如圖4a、圖4e和圖4g所示，Grt1、Grt3和Grt4中Mn元素自核部向邊部由綠色逐漸向藍(lán)色轉(zhuǎn)變，揭示Mn含量自核部向邊部逐漸降低趨勢。石榴石主量元素成分剖面分析顯示，4顆石榴石的XSps自核部向邊部逐漸降低，具有類似的核-幔-邊特征，均以鐘形分帶為特征。因此，下文將以XSps為依據(jù)對4顆石榴石的主量成分剖面進(jìn)行了核部、幔部和邊部的劃分(圖4；表3、表4)。

表4 石榴云母片巖中石榴石端元組分(Grt1～Grt4)

圖4 石榴石主要元素成分剖面與X-ray mapping分析

Grt1：Mg、Fe和Ca元素變化相對較小，僅在邊部窄帶呈緩慢升高和降低趨勢，XAlm核部-幔部呈平緩曲線，自幔部至邊部存在對稱下降趨勢，XGrs核部成分平緩，至邊部略有升高，XPrp整體呈平緩曲線，邊部略有升高(0.07～0.08)，XSps則呈典型的鐘形環(huán)帶特征(圖4a, b)。核部、幔部和邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.10～0.11、0.18～0.21、0.62～0.64、0.06～0.07，0.07～0.10、0.20～0.24、0.63～0.66、0.06～0.07和0.05～0.07、0.22～0.23、0.64～0.66、0.07～0.08。

Grt2：其粒徑和自形程度均與Grt1類似，XAlm自核部至邊部略微升高，XGrs整體呈平緩曲線，極邊部略有波動，XSps自核部至邊部持續(xù)下降，呈鐘形特征，XPrp無明顯變化(圖4c, d)。核部、幔部和邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.10～0.11、0.18～0.20、0.63～0.65、0.06～0.07，0.07～0.10、0.18～0.21、0.63～0.65、0.06～0.07和0.06～0.07、0.20～0.22、0.65～0.66和0.06～0.07。

Grt3：該顆粒自形程度較高，粒徑為1.4mm，成分剖面顯示XAlm呈平緩曲線，僅在邊部略有升高；XGrs自核部至邊部呈先升后降趨勢，XPrp變化不顯著，而XSps自核部至邊部呈連續(xù)下降趨勢，該特征與其X-ray mapping分析特征基本一致，呈典型的鐘形環(huán)帶特征(圖4e, f)。自核部、幔部至邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.10～0.11、0.18～0.20、0.63～0.64、0.06～0.07，0.07～0.11、0.17～0.22、0.62～0.68、0.05～0.10和0.05～0.07、0.17～0.22、0.64～0.66、0.07～0.12。

Grt4：其粒徑為0.8mm，自形程度相對較低，成分剖面分析顯示XAlm和XGrs自核部至邊部存在輕微的升降趨勢，XPrp呈較為平緩曲線，XSps與X-ray mapping特征一致，自核部向邊部連續(xù)平緩下降(圖4g, h)。核部和邊部端元組分XSps、XGrs、XAlm和XPrp變化范圍分別為0.09～0.10、0.19～0.21、0.63～0.66、0.06～0.08和0.05～0.07、0.15～0.22、0.64～0.68、0.06～0.08。

對比石榴石主要元素成分剖面特征，Grt1～Grt4中XAlm、XGrs、XPrp和XSps變化特征和X-ray mapping分析結(jié)果基本一致，Mn和XSps自核部至邊部逐漸降低，呈鐘形分帶。雖然Grt1～Grt3和Grt4的自形程度、粒徑均有所不同，但主要元素(Ca、Mg、Mn、Fe)的變化趨勢在誤差范圍內(nèi)基本一致。

3.2 石榴石釔(Y)元素含量測定

石榴石Y元素分析分別由EPMA和LA-ICP-MS完成，其中，EPMA束斑為5μm，部分測試點因包體、裂隙等因素測試位置進(jìn)行了微調(diào)整，整體沿直線進(jìn)行分析；LA-ICP-MS束斑尺寸為44μm，受包體、裂隙等因素控制，未完全按照EPMA點位進(jìn)行分析(圖4)。

Grt1：本次EPMA對Grt1共分析36個測試點，據(jù)圖5a、圖6a中Grt1的Y元素含量變化范圍為31×10-6～1133×10-6，最大值為1133×10-6，位于石榴石核部區(qū)域(277×10-6～1133×10-6)，并相繼在兩側(cè)出現(xiàn)660×10-6和778×10-6的次級峰，自核部至幔部呈對稱下降趨勢，在幔部和邊部交界處分別出現(xiàn)208×10-6和160×10-6的對稱銳變特征，極邊部窄帶Y元素含量最低(圖5a、圖6a；表5)；LA-ICP-MS對Grt1共分析了25個測試點，分析結(jié)果顯示Y元素最大值為1103×10-6，并向右側(cè)出現(xiàn)次級峰915×10-6，向兩側(cè)逐漸下降，幔部和邊部交界處分別出現(xiàn)201×10-6和172×10-6的對稱成分銳變(圖5a、圖6a；表5)。

圖5 石榴石釔(Y)元素含量EPMA和LA-ICP-MS分析結(jié)果對比圖

圖6 EPMA和LA-ICP-MS應(yīng)用Grt-Xtm溫度計結(jié)果對比圖

表5 石榴石釔(Y)元素含量、石榴石-磷釔礦溫度計及石榴石單礦物壓力計EPMA和LA-ICP-MS計算結(jié)果

Grt2：EPMA和LA-ICP-MS分別分析了38和19個測試點。如圖5b、圖6b所示，EPMA測試的Y元素最大值為1055×10-6，向幔部分別降低至485×10-6和273×10-6，幔部至極邊部呈對稱升高趨勢，極邊部Y元素含量分別為142×10-6和92×10-6(圖5b、圖6b；表5)。LA-ICP-MS測試的19個數(shù)據(jù)點最大值為1005×10-6，與EPMA的Y最大值基本吻合，向兩側(cè)不對稱降低至488×10-6和484×10-6，由此向右側(cè)逐漸升高至952×10-6，極邊部呈不對稱升降特征。結(jié)合巖相學(xué)和礦物背散射圖像分析，圖5b中484×10-6、761×10-6、952×10-6的銳變應(yīng)由測試點涵蓋包體和裂隙所致。

Grt3：EPMA和LA-ICP-MS分別測試了32和30個點，二者測試結(jié)果顯示Y元素變化范圍分別為25×10-6～944×10-6和146×10-6～1285×10-6。EPMA分析顯示核部Y元素最大值為944×10-6，向兩側(cè)平緩下降，幔部-邊部交界處分別為250×10-6和106×10-6，至極邊部呈輕微升高趨勢(圖5c、圖6c)。LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示核部Y元素最大值為1285×10-6，幔部對稱次級峰326×10-6和242×10-6，極邊部呈下降趨勢(圖5c)。其中，據(jù)顯微照片和背散射照片LA-ICP-MS結(jié)果中核部的825×10-6、1285×10-6、1065×10-6與EPMA的841×10-6、944×10-6、939×10-6、916×10-6的差異性是由包體和裂隙導(dǎo)致的，并非分析點位的實際Y元素含量(圖6c)。

Grt4：粒徑最小，自形程度相對其他顆粒較差(圖4g)，EPMA共測試了19個數(shù)據(jù)點，結(jié)果顯示Y元素含量范圍為42×10-6～386×10-6，僅在極邊部變化顯著。核部Y含量集中在119×10-6～1131×10-6區(qū)間，并向兩側(cè)對稱降低至約42×10-6～102×10-6。LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示Grt核部含量變化范圍較大，主要集中于186×10-6～1131×10-6，向兩側(cè)降低至約170×10-6～200×10-6，Y元素峰值1131×10-6和872×10-6是因分析點位覆蓋了包體和裂隙所致(圖5d、圖6d)。

綜合石榴石主、微量元素分析結(jié)果，佛子嶺石榴云母片巖中Y元素環(huán)帶特征可分為2種，第一種：Grt1、Grt2和Grt3 粒徑大，自形程度相對較高，核-幔-邊結(jié)構(gòu)發(fā)育，Y元素含量變化幅度較大，核部含量最高；第二種Grt4粒徑小，自形程度相對較低，核-邊結(jié)構(gòu)發(fā)育，Y元素含量普遍較低且較為均勻。

4 石榴石-磷釔礦溫度計的地質(zhì)應(yīng)用

前人研究表明，含有磷釔礦(Xtm)的泥質(zhì)變質(zhì)巖中的石榴石Y含量與溫度T之間存在顯著的負(fù)相關(guān)特征，因此通過分析石榴石中Y含量可以計算獲得相應(yīng)的變質(zhì)溫度(Pyle and Spear, 1999, 2000; Borghietal., 2002; Carlson, 2012)。本次所選用石榴云母片巖中石榴石內(nèi)部及基質(zhì)中均發(fā)育大量的小顆粒磷釔礦，并發(fā)育大量富Y副礦物，如獨居石(Mnz)、鋯石(Zrn)、磷灰石(Apt)，少量的褐簾石(Aln)和綠簾石(Epi)，并且結(jié)合巖相學(xué)和背散射圖像分析，磷釔礦與石榴石生長階段均為平衡狀態(tài)，符合石榴石Y元素溫度計的使用條件。石榴石Y元素溫度計公式如下所示：

T(K)=16031/(ln(Y×10-6)+13.25)

據(jù)上述計算公式，當(dāng)石榴石Y元素為54×10-6(D.L)時，溫度極限值為670℃，Y=D.L×2倍(108×10-6)時，溫度為621℃，通常認(rèn)為未知樣品Y含量是檢測限兩倍以上時，數(shù)據(jù)可信度較高，兩倍以下時，誤差范圍為20%～25%。本文分別對EPMA和LA-ICP-MS分析結(jié)果應(yīng)用石榴石-磷釔礦溫度計，詳見圖6、表5。

4.1 EPMA和LA-ICP-MS變質(zhì)溫度對比

4.2 變質(zhì)P-T軌跡的構(gòu)建

佛子嶺群一直被視為“淺變質(zhì)”沉積單元，主要由千枚巖、板巖和部分片巖、大理巖構(gòu)成(中華人民共和國地質(zhì)部, 1957; 鄭文武, 1964; 楊志堅, 1964)，且其后的研究多是從沉積學(xué)和年代學(xué)方面展開(牛寶貴等, 1994; 周建波等, 2001; 劉貽燦等, 2020, 2021; Lietal., 2001; Faureetal., 2003; Chenetal., 2003; 林偉等, 2005; Zhengetal., 2005; Ratschbacheretal., 2006; Zhuetal., 2017)。最近，我們的研究表明佛子嶺群普遍經(jīng)歷了角閃巖相變質(zhì)，溫壓范圍為T=520～620℃和P=0.6～1.0GPa，卷入了大別造山帶的俯沖、折返過程(趙俊先等, 2019; 石永紅等, 2019; 王智慧等, 2021)。然而，有關(guān)佛子嶺群精細(xì)的變質(zhì)演化過程和型式則缺乏相應(yīng)的研究。這一方面可能是由于佛子嶺群變質(zhì)程度相對較低，不同變質(zhì)階段的礦物組合發(fā)育不充分所致。另一方面，由于受后期擴散作用的影響(Kohn, 2003)，主要礦物的主量元素常易受到干擾，成分環(huán)帶不易保存，從而對于PT軌跡的構(gòu)建產(chǎn)生較大的影響。相對而言，微量元素較為穩(wěn)定，后期的溫度、壓力變化對其沒有明顯影響，能較好地保存完整的環(huán)帶特征(Hickmott and Spear, 1992; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 2000; Borghietal., 2002; Wangetal., 2003)。因此，本次研究將根據(jù)EPMA和LA-ICP-MS對石榴石Y元素和主量元素測試分析數(shù)據(jù)(表4、表5)，應(yīng)用Grt-Xtm 溫度計(Pyle and Spear, 2000)和Grt壓力計(Wu, 2019)嘗試性地構(gòu)建佛子嶺群的變質(zhì)PT型式。如前述，根據(jù)石榴石主量和Y元素的核、幔、邊成分結(jié)構(gòu)特征(圖4、圖5、圖6)，分別對應(yīng)于M1(核部)、M2(幔部)和M3(邊部)三個變質(zhì)階段。為保證分析的統(tǒng)計意義，對不同變質(zhì)階段溫壓選取了5～10個礦物對進(jìn)行計算(表5)。

從圖7可以看出，當(dāng)應(yīng)用EPMA的分析數(shù)據(jù)時，大顆粒的石榴石自核部→幔部→邊部，平均的溫壓變化分別為：①Grt1：T=544±22℃和P=0.82±0.04GPa→T=590±23℃和P=0.93±0.05GPa→T=631±31℃和P=1.02±0.05GPa(圖7a)；②Grt2：T=537±12℃和P=0.80±0.03GPa→T=595±27℃和P=0.93±0.06GPa→T=655±34℃和P=1.06±0.06GPa(圖7b)；③Grt3：T=530±5℃和P=0.78±0.02GPa→T=616±45℃和P=0.98±0.09GPa→T=661±22℃和P=1.07±0.05GPa(圖7c)。小顆粒石榴石(Grt4)則僅顯示了核、邊變化特征，平均溫壓變化為：T=577±18℃和P=0.89±0.04GPa→T=647±18℃和P=1.01±0.06GPa(圖7d)。

圖7 石榴云母片巖(樣品LD025)變質(zhì)PT條件評價

當(dāng)應(yīng)用LA-ICP-MS的分析數(shù)據(jù)時，自核部→幔部→邊部，大顆粒的石榴石平均溫壓變化為：①Grt1：T=533±12℃和P=0.80±0.02GPa→T=582±19℃和P=0.91±0.04GPa→T=601±7℃和P=0.96±0.02GPa(圖7a)；②Grt2：T=532±15℃和P=0.79±0.03GPa→T=567±28℃和P=0.88±0.06GPa→T=586±19℃和P=0.95±0.03GPa(圖7b)；③Grt3：T=528±11℃和P=0.77±0.04GPa→T=586±15℃和P=0.93±0.04GPa→T=594±6℃和P=0.94±0.03GPa(圖7c)。小顆粒的石榴石(Grt4)核、邊的平均溫壓變化為：T=554±26℃和P=0.85±0.05GPa→T=587±10℃和P=0.93±0.02GPa(圖7d)。

通過比較可以看出(圖7a-c)，對于大顆粒的石榴石(Grt1、Grt2和Grt3)，來自EPMA的分析數(shù)據(jù)計算的溫壓條件充分展現(xiàn)了佛子嶺群的進(jìn)變質(zhì)過程，由核部→幔部→邊部溫壓差異明顯，彼此之間的溫壓差可達(dá)40～90℃和0.1～0.2GPa。同樣，LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)給出的溫壓條件也表現(xiàn)出了進(jìn)變質(zhì)特征(圖7a-c)，特別是核部→幔部溫壓差較為明顯，且與應(yīng)用EPMA的分析數(shù)據(jù)計算的核部和幔部溫壓條件基本吻合，具有很好的一致性。但由幔部→邊部溫壓差則不太顯著，且邊部的溫壓條件明顯低于EPMA的分析數(shù)據(jù)計算的溫壓條件，差異可達(dá)30～70℃和～0.1GPa，這可能與石榴石的Y成分環(huán)帶和測試分析束斑相關(guān)。根據(jù)圖4和表5，石榴石核部和幔部的Y含量分別為>500×10-6、200×10-6～500×10-6，且區(qū)域較大，EPMA(束斑5μm)和LA-ICP-MS(束斑44μm)可測得較為精確的分析數(shù)據(jù)，獲得較為一致的溫壓條件(Pyle and Spear, 2000)。但在石榴石邊部，由于區(qū)域狹窄，且裂隙較為發(fā)育，加之石榴石的Y含量急劇降低至約10×10-6～200×10-6，應(yīng)用LA-ICP-MS(束斑44μm)測試時，由于測試束斑較大，可能造成幔部和邊部成分的混合，或者裂隙和早期礦物包體成分的混入(圖5)，進(jìn)而導(dǎo)致溫壓評價的差異。相對而言，EPMA(束斑5μm)束斑較小，可避免混合成分和裂隙的影響，且由此獲得溫壓條件相對確實。當(dāng)然，考慮石榴石中低含量Y(<200×10-6)對溫度有較大的影響(Pyle and Spear, 2000)，邊部的溫度評價仍需要謹(jǐn)慎對待。對于小顆粒石榴石(Grt4)而言(圖4d)，由于生長不充分，僅記錄了核、邊結(jié)構(gòu)，根據(jù)Y含量來看(圖5d；表5)，大約分別對應(yīng)于大顆粒石榴石的幔部(200×10-6～500×10-6)和邊部(20×10-6～200×10-6)成分，并且與應(yīng)用EPMA和LA-ICP-MS數(shù)據(jù)計算的溫壓條件也十分吻合(圖6d)。換言之，小顆粒石榴石缺乏早期變質(zhì)成分(核部)的記錄。

5 討論

5.1 石榴石主、微量元素EPMA原位分析

石榴石成分環(huán)帶特征與其形成環(huán)境，如生長環(huán)境、變質(zhì)作用、后期改造等，具有強烈的相關(guān)性。通常，石榴石生長環(huán)境以Mn、Ca呈鐘形環(huán)帶為典型特征，F(xiàn)e和Mg自核部至邊部分別呈下降和升高趨勢。石榴石中勻變連續(xù)型環(huán)帶往往受平衡生長控制，突變型環(huán)帶和脈沖型環(huán)帶則與變質(zhì)期次/變質(zhì)反應(yīng)、元素擴散/離子交換反應(yīng)等具有特定對應(yīng)關(guān)系(陳能松等, 2003)。Y元素的封閉溫度高于主量元素(Ca、Mn、Mg、Fe)，因此當(dāng)石榴石經(jīng)歷進(jìn)變質(zhì)作用時，后者由于晶內(nèi)擴散消解突變環(huán)帶呈平緩曲線，但Y元素則可以保留原始的環(huán)帶特征，其更能夠揭示某些重要的特征性地質(zhì)事件(陳能松等, 2003; Pyle and Spear, 1999; Spear and Kohn, 1996; Lanzirotti, 1995)。

石榴石作為變質(zhì)巖石學(xué)研究的重要對象之一，能夠通過微區(qū)尺寸的主、微量元素含量差異揭示變質(zhì)環(huán)境、副礦物形成或分解等重要信息，而這些微區(qū)尺寸的變化更容易被束斑尺寸小、基底效應(yīng)小的EPMA所捕捉。LA-ICP-MS因束斑尺寸和基底效應(yīng)的限制，不利于分析裂隙、包體比較發(fā)育的石榴石，可能相對更容易掩蓋石榴石邊部及局部區(qū)間Y元素的特殊變化(圖5、圖6)。在探討EPMA測試微量元素的可行性時，必須要正視兩個問題：①EPMA分析石榴石Y元素含量的測試精度；②微量元素分析的重現(xiàn)性和穩(wěn)定度。首先，常規(guī)的EPMA分析無法滿足微量元素分析對測試精度的要求，但這并不說明EPMA對于微量元素的測試無能為力。通過對測試參數(shù)的調(diào)整和檢測，EPMA對于含量大于500×10-6的Y元素測試精度較高，當(dāng)200×10-6

本次4顆石榴石主微量分析結(jié)果顯示Y元素含量曲線與Mn元素含量曲線具有類似的鐘形分布特征，但Y元素含量曲線揭示出Mn元素曲線沒有顯示的形成環(huán)境的某些重要變化，可能為晚期變質(zhì)改造、副礦物分解或微量元素擴散速度的改變等。EPMA和LA-ICP-MS石榴石Y元素分析結(jié)果顯示4顆石榴石中核部和幔部的含量較為吻合(Y>200×10-6)，二者的邊部成分和曲線特征(Y<200×10-6)存在較大差異。該特征表明EPMA對于Y元素含量小于200×10-6時的分析精度有待進(jìn)一步提高，但含量變化趨勢仍然保持較好的統(tǒng)一性(圖4a, b)。

5.2 EPMA和LA-ICP-MS變質(zhì)溫度評價

如上文所述，石榴云母片巖(LD025)中4顆石榴石EPMA、LA-ICP-MS的Grt-Xtm溫度計計算結(jié)果可知，大顆粒石榴石Grt1～Grt3的變質(zhì)溫度自核部→幔部→邊部逐漸升高/波動式升高，并在邊部記錄了較為迅速的降溫過程。小顆粒石榴石Grt4的Y元素 EPMA和LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示二者的核部溫度基本一致，邊部溫度差異較大。EPMA和LA-ICP-MS的計算結(jié)果顯示2種分析手段所得到的4顆石榴石的核部和幔部溫度吻合度高(Y>200×10-6)，前者因其對于低含量Y元素(Y<200×10-6)靈敏度不夠?qū)е聹y試的邊部溫度普遍高于LA-ICP-MS。然而，LA-ICP-MS同樣存在一些問題，例如對于石榴石幔部、邊部包體和裂隙發(fā)育的區(qū)域，更容易獲得Y元素的混合含量或平均含量，而消除礦物邊部的某些特征性溫度變化趨勢(圖5、圖6)。雖然石榴石-磷釔礦溫度計在溫度大于600℃時的計算精度較低，但多顆石榴石的EPMA與LA-ICP-MS對比分析揭示的變化趨勢在誤差范圍內(nèi)一致。本文認(rèn)為其溫度結(jié)果需謹(jǐn)慎對待，但變化趨勢仍是可靠的，佛子嶺石榴云母片巖(LD025)4顆石榴石記錄了較為完整的進(jìn)變質(zhì)演化過程(圖5、圖6、圖7；表4、表5)。

此外，據(jù)前人研究表明，當(dāng)假設(shè)晶體生長速率相同時，粒徑接近的石榴石應(yīng)具有類似的主、微量元素成分剖面特征，而粒徑較小的石榴石應(yīng)等同于較大粒徑石榴石外部區(qū)域(幔部、邊部)的成分特征(Hickmott and Spear, 1992; Lanzirotti, 1995; Pyle and Spear, 1999; Otamendietal., 2002)。結(jié)合佛子嶺石榴云母片巖4顆石榴石的粒徑大小、變質(zhì)溫度結(jié)果及成分變化特征，Grt1～Grt3粒徑(1.2～1.4mm)遠(yuǎn)大于Grt4(0.8mm)，且Grt4的核-邊的變質(zhì)溫度與Grt1～Grt3的幔-邊變質(zhì)溫度在誤差范圍內(nèi)基本吻合，因此，本次4顆石榴石中Grt1～Grt3在形成時間上應(yīng)早于Grt4。

5.3 佛子嶺變質(zhì)PT軌跡

根據(jù)石榴石-磷釔礦溫度計和石榴石單礦物壓力計聯(lián)合計算結(jié)果，考慮到LA-ICP-MS測試的束斑過大，易受到不同期次成分或包體成分混入的影響，本次變質(zhì)PT軌跡的構(gòu)建采用了EPMA的分析數(shù)據(jù)(表5)。綜合4個石榴石的估算的PT條件，M1→M2→M3的變質(zhì)溫壓變化分別為(圖7e)：T=530～544℃和P=0.78～0.82GPa→T=577～616℃和P=0.89～0.98GPa →T=631～661℃和P=1.01～1.07GPa，表現(xiàn)為升溫升壓進(jìn)變質(zhì)特征，其中溫度增幅可達(dá)100～120℃，壓力變化則較小，約0.1～0.3GPa。至于退變質(zhì)過程(M4?)，由于缺乏有效的成分環(huán)帶和礦物組合記錄難以獲得。但根據(jù)佛子嶺群處于揚子板塊最北緣，以及其深入涉及大別造山帶俯沖、折返過程(Zheng, 2008, 2012; 趙俊先等, 2019; 王智慧等, 2021)，并參照大別造山帶各變質(zhì)單元的PT軌跡特征(Liu and Li, 2008; 魏春景和單振剛, 1997)，推測退變質(zhì)過程為一個等溫降壓樣式(圖7e中斷線)。不難看出，佛子嶺群具有順時針的變質(zhì)演化型式(圖7e)，M1至M3反映的是一個“暖俯沖”過程，不同于大別造山帶中各超高壓單元的“冷俯沖”樣式。晚期退變質(zhì)過程(M4?)則可能是一個快速抬升過程。同時，可進(jìn)一步推測揚子板塊在向華北板塊俯沖時，位于揚子板塊最前緣的佛子嶺群初始俯沖可能是一個較為緩慢的過程，其壓力變化不大，溫度增幅顯著。隨后，在后緣板片的持續(xù)的擠壓、俯沖狀態(tài)下，板片開始加速俯沖并快速折返。盡管，楊根山等(2020)在龔店地區(qū)(圖1)，針對佛子嶺群中的石榴黑云母片麻巖確定了一條逆時針PT軌跡(圖7e)，明顯不同于本次的順時針變質(zhì)演化型式，但根據(jù)其論述，該地區(qū)可能具有島弧結(jié)構(gòu)體系，峰期變質(zhì)時限為344Ma，代表的可能是一個增生塊體。換言之，龔店地區(qū)構(gòu)造歸屬并不十分清晰，仍待進(jìn)一步確證。對比佛子嶺群的270～255Ma峰期變質(zhì)時限來看(牛寶貴等, 1994; Faureetal., 2003; Ratschbacheretal., 2006; 圖7e)，兩者處于不同的構(gòu)造熱事件中，也許僅是在中-晚二疊世時開始碰撞拼合。因此，結(jié)合佛子嶺群區(qū)域地質(zhì)特征和主體巖性分析(中華人民共和國地質(zhì)部, 1957; 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1987; 王智慧等, 2021)，本次構(gòu)建的石榴云母片巖的PT軌跡應(yīng)較為全面反映了佛子嶺群的變質(zhì)演化過程。

6 結(jié)論

(1)在儀器穩(wěn)定的情況下，測試條件15kV、20nA、5μm，峰位測試時長140s時，Y元素檢測限為54×10-6。EPMA對于粒徑較小、成分環(huán)帶/包體/裂隙發(fā)育及退變質(zhì)作用短暫的石榴石Y元素(>200×10-6)分析具有一定優(yōu)勢，但是當(dāng)Y<200×10-6時，分析誤差(20%～25%及以上)有待降低。雖然，LA-ICP-MS較前者分析穩(wěn)定度高，但受束斑尺寸(44μm)和基底效應(yīng)等因素限制，對于包體/裂隙/成分環(huán)帶發(fā)育的石榴石而言局限性顯著，很容易卷入包體成分而掩蓋真實的地質(zhì)信息。變泥質(zhì)巖中石榴石常常較為破碎，結(jié)合EPMA主量(礦物成分、X-ray mapping、BSE圖像分析)和微量元素(Y等)原位分析能夠更加精準(zhǔn)地解讀地質(zhì)信息。

(2)佛子嶺石榴云母片巖(LD025)石榴石主量元素具生長環(huán)帶特征，Mn和XSps呈典型鐘形。微量元素Y含量自核部(700×10-6～1300×10-6)至幔部(200×10-6～700×10-6)逐漸降低，幔部至邊部(20×10-6～200×10-6)變化較為復(fù)雜，且4顆石榴石的Y元素變化特征基本統(tǒng)一(圖4、圖5；表5)。值得注意的是，石榴石Y元素相較于主量元素(Mn、Fe、Ca、Mg)更能夠保存較晚期的變質(zhì)作用。

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