＊和國榮 田森林* 和志耘 李英杰 畢春梅

（1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院 云南 650500 2.山東農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院 山東 271000 3.楚雄德爾思紫膠有限公司 云南 675500）

紫膠是一種資源性昆蟲——紫膠蟲以寄主樹皮液為食源，在生長過程中分泌出的紫色天然樹脂，又稱蟲膠。2006年以前，多數(shù)加工廠僅將紫膠加工廢水未經(jīng)處理或簡單CaO中和處理后直接排放，2011年以來，隨著人們環(huán)保意識的提高，新的環(huán)保法實施和監(jiān)管力度的加大，在加上紫膠加工企業(yè)規(guī)模相對較小，對紫膠深加工廢水處理技術(shù)研究滯后,紫膠深加工企業(yè)廢水排放面臨前所未有的壓力。以現(xiàn)行排放標準為指標，開發(fā)一種簡便、可靠、設備投入少的廢水處理方法對紫膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有很大意義。

1.目前國內(nèi)紫膠產(chǎn)品生產(chǎn)及廢水處理技術(shù)研究情況

紫膠樹脂是羥基脂肪酸和羥基倍半萜烯酸構(gòu)成的酯和聚酯混合物。紫膠在實際生產(chǎn)過程中因加工程度不同而具有不同稱謂。從樹上采集的紫膠經(jīng)晾干、除去樹枝、樹葉等雜物后的紫膠稱之為原膠。原膠經(jīng)破碎、洗色、除去雜質(zhì)后得到的紫膠稱之為顆粒紫膠。顆粒紫膠經(jīng)不同工藝可生產(chǎn)不同的紫膠產(chǎn)品。顆粒紫膠經(jīng)溶解、漂白、加酸沉淀、清洗干燥得到的紫膠稱之為漂白紫膠。漂白紫膠生產(chǎn)過程中經(jīng)過脫蠟工序生產(chǎn)的紫膠被稱之為脫蠟漂白紫膠，不漂白只脫蠟的紫膠稱之為脫蠟不漂白紫膠，又稱精制紫膠。顆粒紫膠經(jīng)醇溶、過濾、壓片或用蒸汽經(jīng)過熱濾釜熱濾、壓片生產(chǎn)的產(chǎn)品為蟲膠片；顆粒紫膠經(jīng)皂化、鹽析、酸化、清洗等工序可得到紫膠桐酸。精制紫膠或脫蠟漂白紫膠經(jīng)改性又可生產(chǎn)改性紫膠產(chǎn)品。其中，溶劑法蟲膠片及改性紫膠產(chǎn)品無生產(chǎn)工藝廢水排放，顆粒紫膠、漂白紫膠、脫蠟不漂白紫膠及紫膠桐酸這4種產(chǎn)品生產(chǎn)廢水排放量較大。紫膠深加工廢水的污染，主要與紫膠樹脂的成分及加工過程中使用的助劑有關(guān)。紫膠深加工產(chǎn)品不同，所排放的廢水污染物成分及水質(zhì)狀況亦不同。目前，針對上述4種紫膠深加工廢水處理技術(shù)的研究情況如下：

(1)紫膠洗色廢水

紫膠洗色廢水是生產(chǎn)顆粒紫膠時對原膠破碎、浸泡、洗色，并對洗色水中的紫膠紅色素進行提取，提取后產(chǎn)生的廢水。

陳佩佩等在實驗室采用UV-Fenton（紫外光催化芬頓）氧化法對CaO處理后的洗色廢水進一步處理。COD由853mg/L降至107mg/L，BOD5由670mg/L降至57mg/L，總氮由30.8mg/L降至0.055mg/L，總磷由13mg/L降至0.074mg/L，總氮、總磷指標值符合污水綜合排放一級標準值。該工藝的中試及產(chǎn)業(yè)化處理工藝技術(shù)及裝置未見報道。此外，前期沉淀反應溫度50℃，每日對幾十噸、上百噸廢水加熱至50℃，增加了能源消耗及設備投入；二次處理后BOD值為57mg/L，未達到30mg/L綜合廢水二級排放標準要求，二次處理后總有機碳的含量情況未作相關(guān)描述。

蘇晨楊采用活性炭-微波技術(shù)處理紫膠洗色廢水，該方法對COD、BOD5、總磷均有較好處理效果?；钚蕴?微波聯(lián)合處理技術(shù)對有機廢水有著降解效率高、處理時間短、無滯后效應、可在常壓下進行、反應徹底、無二次污染等優(yōu)點，但由于缺乏適用于工業(yè)的微波裝置、缺乏對處理流動水樣的研究等因素，微波-活性炭技術(shù)在實際工程應用中還需要進一步研究探索。

(2)漂白紫膠生產(chǎn)廢水

漂白紫膠按產(chǎn)品特性分為脫蠟漂白紫膠和不脫蠟漂白紫膠。漂白紫膠由顆粒紫膠溶于堿性水溶液中，除去雜質(zhì)后漂白，調(diào)整pH值至酸性、沉淀出漂白紫膠，再經(jīng)洗滌、干燥，取得產(chǎn)品，每噸產(chǎn)品清洗水排放量為40-60t。由于漂白膠生產(chǎn)過程中使用碳酸鈉、次氯酸鈉、硫酸等化學物質(zhì)，漂白膠水洗廢水中含有大量的鹽，且可能含有微量既是強氧化劑又是消毒劑的NaClO。一方面，漂白廢水中殘留的漂白劑使得微生物難以存活，生化處理難度較大。另一方面，廢水中含鹽量較高，破壞細胞壁內(nèi)外滲透壓平衡，抑制微生物正常的新陳代謝且生產(chǎn)廢水含鹽量經(jīng)常變化，再加上廢水中高鹽分及ClO-離子抑制酶的活性，使生物酶無法發(fā)揮降解有機物的作用以及廢水中的高分子有機物降解鍵能高于酶促反應活化能，對生物酶催化反應具有很強的抑制性，加大了傳統(tǒng)生物降解曝氣法對漂白紫膠廢水原水處理難度。此外，紫膠樹脂是由環(huán)狀倍半萜烯酸和長鏈羥基脂肪酸組成的內(nèi)酯與交酯，漂白廢水主要污染物為漂白過程中氧化降解的醛酸類有機物，pH值過低時，較強的酸性容易導致水體中的部分有機酸微粒析出并懸浮，形成非均相體系，從而在一定程度上增加了污染物被降解的難度。

陳佩佩等在實驗室采用熱聚沉+UV-Fenton聯(lián)合的方法處理紫膠漂白廢水。經(jīng)處理后的紫膠漂白廢水COD、BOD5、懸浮物、色度、總氮和總磷分別降低至48mg·L-1、32mg·L-1、27.3mg·L-1、24NTU、0.027mg·L-1、0.021mg·L-1，除BOD5外，其余指標均達到污水綜合排放一級標準。UV-Fenton法具有操作簡便、降解速度快、反應條件溫和、適應范圍廣等特點，在有機廢水的預處理或深度處理，尤其難降解有機廢水等方面均有較大的應用潛力。

萬博等采用羥基催化氧化法+微生物絮凝對漂白紫膠廢水生化處理工藝前的預處理，經(jīng)過40min羥基催化氧化處理CODGr去除率達到46.7%，結(jié)合微生物絮凝處理CODGr，去除率達到72%，同時降低氯離子濃度32%。但需要配合具體生化工藝及耐鹽物菌種做進一步研究。

常笑麗等通過初沉+Fenton+絮凝沉淀+水解酸化+SBR（間歇式活性污泥法）的組合工藝對漂白紫膠生產(chǎn)廢水進行研究，處理后出水COD值可以達到《污水綜合排放標準》GB8978-1996的二級排放標準。但需要對更有針對性基團的氧化技術(shù)進一步研究。

(3)脫蠟(不漂白)紫膠生產(chǎn)廢水

脫蠟（不漂白）紫膠主要用于涂料及藥品制造、軍工，是傳統(tǒng)蟲膠片產(chǎn)品的替代品。生產(chǎn)廢水主要來源于硫酸中和紫膠堿溶液及清洗工序。其生產(chǎn)工藝與脫蠟漂白紫膠相似，只是缺少漂白工序。由于不漂白，其廢水不含氯離子，有利于生化法處理，但原色指數(shù)高于脫蠟漂白紫膠生產(chǎn)廢水50-300倍，提高了色度指標達標難度。

(4)紫膠桐酸生產(chǎn)廢水

紫膠桐酸是一種白色結(jié)晶粉末，組成為9、10、16一三羥基棕櫚酸，分子式C16H32O5含有3個游離的羥基和1個游離羧基。軟化點95℃，熔點100-101℃。紫膠桐酸提取方法較多，但紫膠桐酸一般由顆粒紫膠在亞硫酸鈉保護下用NaOH溶液中皂化水解過濾后所得固體物，再以飽和NaCl溶液稀釋，過濾、酸化、清洗、精制得到紫膠桐酸。紫膠桐酸生產(chǎn)廢水通常來源于紫膠桐酸清洗水及對皂化過濾液進行酸化時產(chǎn)生的廢水。紫膠桐酸清洗水呈酸性，主要由Na2SO4、NaCl、硫酸、紫膠桐酸及未知紫膠水解物組成。其處理難度高于洗色廢水和漂白紫膠生產(chǎn)廢水。

2.目前研究成果工業(yè)化處理應用的可能性和研究方向

(1)沉淀、生化曝氣法

傳統(tǒng)的沉淀、生化曝氣具有效率高、運行成本低的優(yōu)點。但有漂白工藝的紫膠產(chǎn)品生產(chǎn)廢水，如：漂白紫膠生產(chǎn)廢水和紫膠桐酸生產(chǎn)廢水，傳統(tǒng)的沉淀、生化曝氣處理難以達到處理排放要求。常笑麗等初沉+Fenton+絮凝沉淀+水解酸化+SBR（間歇式活性污泥法）的組合工藝具有指導意義。采用UV-Fenton高級氧化代替Fenton高級氧化是改進該工藝的研究方向。此外，發(fā)現(xiàn)并馴化耐鹽、耐次氯酸鈉殘留、降解效率高的菌種是生化曝氣處理紫膠深加工廢水的另一個重要研究方向。胡笳、施英喬等發(fā)現(xiàn)在一定條件下，白腐菌可以在未經(jīng)消毒的堿法草漿含氯漂白廢水中正常馴化、繁殖、生長。白腐菌對堿法草漿含氯漂白廢水有良好的凈化效果。顆粒紫膠生產(chǎn)廢水（洗色廢水）和脫蠟不漂白紫膠生產(chǎn)廢水雖然不含漂白劑，但廢水色度、鹽含量及有機污染物含量高，不經(jīng)過預處理、傳統(tǒng)的沉淀、生化曝氣處理也難以達到處理排放要求。

(2)預處理+UV-Fenton光催化法

陳佩佩等對洗色廢水和漂白紫膠廢水沉降預處理，再利用UV-Fenton光催化法深度處理紫膠漂白廢水及紫膠洗色廢水，在實驗室階段取得一定效果，該方案對工業(yè)化處理紫膠洗色廢水和漂白紫膠廢水研究具有指導意義，但預處理工藝能耗高。在預處理階段，蘇晨楊采用活性炭-微波技術(shù)及萬博等羥基催化氧化法+微生物絮凝能否代替陳佩佩等熱聚沉降預處理有待進一步研究。近年來，金屬有機骨架材料的合成取得了很大的進展。金屬有機骨架材料的作用包括吸附、多相光催化劑以及促進活性氧和硫酸鹽自由基的生成（如?OH和/或SO42-）。為提高處理效果和降低廢水處理成本，選擇和設計針對紫膠廢水處理的新型金屬有機骨架材料作為類Fenton光催化/電化學法深度處理紫膠廢水的多相催化劑是今后紫膠深加工廢水處理技術(shù)攻克方向之一。

3.紫膠生產(chǎn)廢水污染物資源化利用

所有紫膠生產(chǎn)廢水中鹽及有機污染物含量比較高（見表1），特別是紫膠桐酸生產(chǎn)廢水，其含鹽量高達10%-30%，由于其廢水中含有紫膠樹脂分子中分離的環(huán)鏈部分—萜烯酸等有機物，該部分大約占紫膠分子量的80%，并以鈉鹽形式存在于廢水中，導致其廢水中總有機物含量高達25%，需要先分離紫膠含鹽廢水中的有機物污染物（如生化、絮凝沉淀、物理分離等），再利用分離與濃縮技術(shù)（如：膜過濾、蒸發(fā)技術(shù)）將含鹽廢水濃縮后至飽和狀態(tài)后用于紫膠桐酸生產(chǎn)沉析工序具有可行性。因此，如何回收利用廢水中的鹽及有機廢棄物資源化利用是紫膠深加工廢水，特別是紫膠桐酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究方向。

表1 不同紫膠深加工廢水無機及有機污染物含量

4.結(jié)論

目前紫膠深加工廢水研究，主要針對紫膠洗色廢水和漂白紫膠生產(chǎn)廢水進行，且還處于實驗室階段。對脫蠟不漂白紫膠及紫膠桐酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究鮮有報道。鑒于我國紫膠行業(yè)的特殊性及目前環(huán)保部門對紫膠生產(chǎn)企業(yè)監(jiān)管實際情況，工業(yè)化紫膠深加工廢水處理后的水質(zhì)指標包括：pH值、固態(tài)懸浮物（SS）、BOD、COD5、色度、氨氮、總磷鹽、總有機碳。其所有指標至少應達到GB 8978-1996《綜合廢水排放》1998年以后建廠二類標準才有實際意義。此外，我國紫膠生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模相對較小，工業(yè)化廢水處理技術(shù)研究時，控制投資規(guī)模及運行成本是必須考慮的主要因素。

不同紫膠深加工產(chǎn)品生產(chǎn)廢水水質(zhì)及污染物成分差異極大，不同紫膠深加工廠，具有不同紫膠深加工產(chǎn)品組合，再加上紫膠深加工屬間隙式分批生產(chǎn)，廢水排放水質(zhì)波動大，需要多種方法協(xié)同方可解決紫膠深加工廢水污染問題。污染物資源化利用是今后紫膠深加工廢水、特別是紫膠桐酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)研究的主要內(nèi)容之一。