＊李鳳超

（山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 山東 261000）

氨氮在水體中以銨鹽與游離氨兩種形式存在，一旦氨氮超標(biāo)，會(huì)導(dǎo)致大量魚類死亡。介此，需積極采取現(xiàn)代分析技術(shù)對水質(zhì)氨氮進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。

1.應(yīng)用于氨氮監(jiān)測的現(xiàn)代分析技術(shù)

(1)分光光度法

分光光度法是氨氮監(jiān)測中的常見現(xiàn)代分析技術(shù)，根據(jù)不同物質(zhì)對波長吸收性的差異監(jiān)測水體氨氮含量。具體包括納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法。

①納氏試劑分光光度法。借助銨離子、游離銨與碘化鉀強(qiáng)堿溶液之間的化學(xué)反應(yīng)，生成對波長410～425nm的光有強(qiáng)烈反應(yīng)的黃色膠體化合物。該化合物色度和銨離子、游離氨的氨氮含量呈正比關(guān)系。所以，該方式可依照化合物色度測定水體中氨氮含量的變化趨勢。

②水楊酸分光光度法。在堿性介質(zhì)中，以亞硝酸鐵氰化鈉作為催化劑，氨與水楊酸與次氯酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色化合物，可吸收波長為697nm的光。該方式產(chǎn)生的藍(lán)色化合物的色度與銨離子、游離氨的氨氮含量存在一定關(guān)系，可測定水體氨氮含量變化趨勢，該方法已成為國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

(2)電極法

電極法主要依據(jù)pH電極獲取水體氨氮數(shù)據(jù)。在某水體中加入適量堿溶液后，調(diào)整pH值達(dá)到11及以上，水體中氨氮成分將以游離氨形式出現(xiàn)，游離氨穿過半透膜時(shí)會(huì)帶動(dòng)氯化銨電解溶液中銨離子移動(dòng)，以此讓水體中氫離子呈現(xiàn)剝離狀態(tài)，影響pH電極數(shù)據(jù)。所以，該方法適用于水環(huán)境的氨氮含量測定。

(3)氣相分子吸收法

該方法以亞硝酸鹽為監(jiān)測對象，根據(jù)其特性判斷水體中氨氮含量，繼而分析水體環(huán)境是否符合健康標(biāo)準(zhǔn)。氣相分析吸收法應(yīng)用前，應(yīng)對水體樣品進(jìn)行預(yù)處理，借助酸性介質(zhì)與無水乙醇將樣品煮沸，消除水體中原有亞硝酸鹽，避免亞硝酸鹽影響檢測結(jié)果。該方法主要借助氧化的方式將水體氨氮形成的銨離子、游離氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，這是一個(gè)等量的轉(zhuǎn)化過程。通過分析實(shí)驗(yàn)過后亞硝酸鹽的含量得出樣品水體中氨氮含量，以此實(shí)現(xiàn)對水體環(huán)境的監(jiān)測。

(4)中和滴定法

中和滴定法是化學(xué)定量分析中常見的方法，利用溶液的酸堿度分析液體某種物質(zhì)的含量。中和滴定法在檢測水體中氨氮含量時(shí)常應(yīng)用全自動(dòng)凱氏定氮儀，全程以酸堿反應(yīng)為核心，不會(huì)產(chǎn)生二次污染物，同時(shí)沒有毒副作用，具備測定準(zhǔn)確率高、操作簡便等特點(diǎn)。

(5)離子色譜法

與分光光度法有一定差別，離子色譜法主要借助陽離子分析水體中氨氮含量。該方法需借助離子色譜儀，與納氏試劑分光光度法相比，該方法測定效果更為理想及準(zhǔn)確。

2.現(xiàn)代分析技術(shù)在水質(zhì)氨氮監(jiān)測中的應(yīng)用

(1)納氏試劑比色法的應(yīng)用

納氏試劑比色法主要在氨氮監(jiān)測設(shè)備中安裝蒸餾設(shè)備，無論水質(zhì)環(huán)境如何，納氏試劑比色法監(jiān)測水體時(shí)都存在氨氮。借助微控制單元儀器在水質(zhì)氨氮監(jiān)測中可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)自動(dòng)收集與控制，對氨氮含量進(jìn)行合理化分析、處理及預(yù)警。實(shí)際水體監(jiān)測中，可通過安裝多種氨氮分析儀對水體質(zhì)量進(jìn)行分析，經(jīng)數(shù)據(jù)顯示，納氏試劑比色法監(jiān)測效果更佳。納氏試劑應(yīng)用中需了解誤差來源，納氏試劑主要通過與氨氮有機(jī)鹽粒子反應(yīng)，具有周期長和催化不徹底的問題，易造成反應(yīng)不徹底，或反映過程中金屬離子干擾反應(yīng)結(jié)果，從而影響氨氮測定數(shù)據(jù)。因此，在應(yīng)用納氏試劑分光光度法時(shí)需關(guān)注有機(jī)反應(yīng)是否充分，降低測量誤差。此外，在運(yùn)用納氏試劑比色法時(shí)，由于試劑生產(chǎn)廠家與批次不同，其添加劑中含有的鈉離子、鉀離子、銨離子與氮離子的量不同，在測定水樣氨氮含量時(shí)考慮試劑元素對檢驗(yàn)結(jié)果的影響。有關(guān)文獻(xiàn)顯示，如果采樣量小于50mL，試劑對輕度氨氮污染水體水樣的氨氮測定有明顯影響，將造成水樣含氮量提升約20%，導(dǎo)致測量結(jié)果失真，無法準(zhǔn)確分析水體污染程度。所以，應(yīng)用納氏試劑分光光度法需充分考慮試劑成分與有機(jī)反應(yīng)程度。

(2)比色法和滴定法的應(yīng)用

水體監(jiān)測中，氨氮監(jiān)測常用比色法與滴定法，為了提高儀器的實(shí)用性與普遍性，需對氨氮檢測方式進(jìn)行區(qū)分，借助實(shí)驗(yàn)測試，分析數(shù)據(jù)差異程度。為了提高檢測精度，可利用K301進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，對水體氨氮含量變化進(jìn)行實(shí)時(shí)把控，可保證其檢測結(jié)果與納氏試劑比色法不存在明顯差異。

當(dāng)在線檢測完成后，運(yùn)用常規(guī)氨氮處理方式，提高監(jiān)測方式的適用性、針對性與合理性，發(fā)揮監(jiān)測儀器的作用。除此之外，在運(yùn)用SC1000型設(shè)備對水質(zhì)氨氮進(jìn)行監(jiān)測時(shí)，可發(fā)現(xiàn)該設(shè)備具有精度高、靈敏度高等特點(diǎn)，但從該設(shè)備與其他系統(tǒng)的集成性分析，集成效果差異明顯，應(yīng)借助納氏試劑比色法得出的結(jié)果進(jìn)行比對。通俗地講，完成氨氮在線監(jiān)測后，分析其影響因素時(shí)，對不確定因素進(jìn)行分析與匯總可保證監(jiān)測結(jié)果的有效性與可行性，有利于降低誤差。

(3)流動(dòng)性注射法的應(yīng)用

水體氨氮檢測中，流動(dòng)性注射已取得一定發(fā)展，并得到廣泛應(yīng)用，成為廢水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢測的重要措施。流動(dòng)性注射需重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)的干擾因素與環(huán)境條件。對現(xiàn)有研究成果進(jìn)行匯總發(fā)現(xiàn)，該方式對氨氮測定結(jié)果受實(shí)驗(yàn)環(huán)境因素的影響較小，可保證高精度、高效率的水體氨氮檢測。值得一提的是，在應(yīng)用流動(dòng)性注射方式檢測水體氨氮時(shí)，需優(yōu)化氣體擴(kuò)散機(jī)制，確保水體氯離子經(jīng)擴(kuò)散后可快速分離，最后運(yùn)用吸收法去除水質(zhì)污染源。水質(zhì)氨氮監(jiān)測可借助氨氮含量線性特征曲線，搭配電極法使用，以此提高氨氮檢測系統(tǒng)的完整性與科學(xué)性。除此之外，流動(dòng)性注射法還可與和熒光法相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)水體氨氮的自動(dòng)與高精度檢測。

(4)氨氮敏電極與全自動(dòng)凱氏定氮儀的應(yīng)用

氨氮敏電極、全自動(dòng)凱氏定氮儀聯(lián)合運(yùn)用可分析水體中不同離子的總量，有效提高氨氮監(jiān)測質(zhì)量與精度。氨氮敏電極類分析儀器應(yīng)用過程中，監(jiān)測人員需確保電極的穩(wěn)定，同時(shí)給出電極不穩(wěn)定帶來的誤差，經(jīng)過多次試驗(yàn)與測定，逐步提高氨氮數(shù)據(jù)測量的精準(zhǔn)性?？紤]到敏電極類分析儀器存在固定誤差的問題，可搭配全自動(dòng)凱氏定氮儀使用，以此減小誤差。例如：應(yīng)用Amatx-sc1000在線監(jiān)測儀時(shí)，其原理是氨氮敏電極分析技術(shù)，借助儀器測定電動(dòng)勢測量與判斷氨氮在樣品水體中的含量，氨氮監(jiān)測設(shè)備相對低濃度氨氮測量中具有較高靈敏度，反而高濃度氨氮水體監(jiān)測的結(jié)果精準(zhǔn)度難以保證，全自動(dòng)凱氏定氮儀的應(yīng)用可解決這一問題，提高水體氨氮監(jiān)測質(zhì)量，擴(kuò)大設(shè)備監(jiān)測范圍。

3.現(xiàn)代分析技術(shù)在水質(zhì)氨氮監(jiān)測中的實(shí)際應(yīng)用——以氣相分子吸收法實(shí)驗(yàn)為例

借助實(shí)驗(yàn)的方式，以氣相分子吸收光譜法對水體樣品氨氮進(jìn)行測定，通過測試檢出限、精密度、精準(zhǔn)度與t檢驗(yàn)，得出氣相分子吸收光譜法在實(shí)際水質(zhì)氨氮測定中滿足要求。最后提出高濃度COD廢水測定應(yīng)用該方法測定水體氨氮的改進(jìn)措施。

(1)實(shí)驗(yàn)操作

①實(shí)驗(yàn)試劑配備

配備亞硝酸鹽、次溴酸鹽氧化劑，其余用到試劑根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ195-2005配制。

②儀器與參數(shù)

一臺(tái)氣相分子吸收光譜儀（上海北裕分析儀器GSM3380）。儀器參數(shù)為：鋅空心陰極燈電流2.5mA、工作波長219.3nm、載氣流量0.5L/min。該設(shè)備以峰高為測量方式。

③水體樣品采集與貯存

水體樣品存儲(chǔ)在聚乙烯材質(zhì)或玻璃瓶中，以滿載為標(biāo)準(zhǔn)。水體樣品以立即測定為主，如果滯緩測量需加硫酸將pH控制在2以下；溫度控制在2～5℃之間，最長貯存時(shí)間為1天。

④實(shí)驗(yàn)原理與方法

置于2%～3%酸性介質(zhì)，水體樣品中加入無水乙醇煮沸，徹底去除水體中亞硝酸鹽等干擾物質(zhì)，將次溴酸鹽作為氧化劑，把水體樣品中氨及銨鹽氧化為等量亞硝酸鹽，借助氣相分子吸收光譜法檢測以硝酸鹽氮形式存在的氨氮含量。

(2)結(jié)果與討論

①曲線繪制

將亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液置于反應(yīng)瓶中，將其濃度控制在0～2.0mg/L 7個(gè)曲線點(diǎn)進(jìn)行測定，詳見表1。

表1 測定結(jié)果

②方法檢出限與精密度分析

采取空白樣品加標(biāo)方式，讓加標(biāo)濃度維持在0.04mg/L，共進(jìn)行七次樣品測定，以此得出檢出限與精密度，數(shù)據(jù)見表2。經(jīng)過顯示，檢出限為0.015mg/L，符合HJ/T195-2005標(biāo)準(zhǔn)。

表2 檢出限測定結(jié)果

③方法準(zhǔn)確度及比對

實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表3與表4。從表2與表3數(shù)據(jù)得知，本次實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果精準(zhǔn)度與精密度較高。通過對水體樣品測定值進(jìn)行t檢驗(yàn)（t=1.121＜2.447），表4結(jié)果顯示，氣相分子吸收光譜法和納氏試劑分光光度法檢測結(jié)果無明顯差別，由于納氏試劑分光光度法前處理環(huán)節(jié)較為繁瑣，分析時(shí)間較長，同時(shí)納氏試劑配置較為復(fù)雜，所以氣相分子吸收光譜法優(yōu)勢顯著。氣相分子吸收光譜法具有分析時(shí)間短、試劑無毒害、可批量處理等優(yōu)勢，在水體氨氮監(jiān)測中具有巨大發(fā)展前景。

表3 方法準(zhǔn)確度

表4 方法比對

④高濃度化學(xué)需氧量（COD）樣品測定

應(yīng)用氣相分子吸收光譜法測定高濃度化學(xué)需氧量水體樣品（COD＞100mg/L）時(shí)，易出現(xiàn)稀釋倍數(shù)不同的情況，對測定結(jié)果影響較大，導(dǎo)致無法判斷測定結(jié)果。如果出現(xiàn)此類情況，需分析實(shí)時(shí)光譜圖，當(dāng)圖示正常時(shí)，表明稀釋倍數(shù)處于正常狀態(tài)，即氧化劑剛好可全部氧化水體樣本中的還原物質(zhì)（光譜圖見圖1、圖2）。此外，還可借助改變次溴酸鹽濃度的方式加大氧化能力，避免稀釋倍數(shù)對氨氮測定的影響。研究資料顯示，溴酸鉀與溴化鉀用量與試劑用量可對氧化劑配比進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)，將氧化量提高到100μg。

圖1 正常分析譜

圖2 異常分析譜

(3)研究結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對氣相分子吸收光譜法在測定水質(zhì)氨氮的應(yīng)用進(jìn)行分析。結(jié)果表明，該方法檢出限、精密度與精確度符合要求，經(jīng)過水樣比對分析，和納氏試劑分光光度未存在顯著差異。當(dāng)對高濃度化學(xué)需氧量樣品進(jìn)行測定時(shí)，樣品需適當(dāng)結(jié)合譜圖情況，也可采用氧化劑配比方式分析。

4.結(jié)語

（1）簡要論述水質(zhì)監(jiān)測中氨氮監(jiān)測的作用與價(jià)值。

（2）列舉現(xiàn)代分析技術(shù)在水質(zhì)氨氮監(jiān)測中的應(yīng)用。

（3）結(jié)合氣相分子吸收光譜法實(shí)驗(yàn)，分析現(xiàn)代分析技術(shù)在水質(zhì)氨氮監(jiān)測中的實(shí)際應(yīng)用，提出高濃度COD廢水測定用該方法測定水體氨氮的改進(jìn)措施。