＊?jiǎng)?高波 闞家文 付海洋

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧 110004）

1.引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，生產(chǎn)生活中不可避免的產(chǎn)生許多含油廢水，這些含油廢水通常難以處理，排放到河流中會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。隨著社會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)保的重視，含油廢水的處理技術(shù)正在受到密切的關(guān)注?，F(xiàn)有許多常規(guī)技術(shù)，包括浮選法、絮凝法、鹽析法、原位燃燒，這些技術(shù)已被開發(fā)用于處理含油廢水。然而，這些方法都具有一定的局限性，限制了其廣泛應(yīng)用。吸附法作為一種綠色、簡單、有效的方法，已成為最有吸引力的選擇，它可以回收泄漏的油和化學(xué)試劑，無二次污染，在油水分離方面具有廣闊的發(fā)展前景。

現(xiàn)有吸附劑主要有碳基吸附劑、黏土類吸附劑、樹脂類吸附劑，由于其多孔性，許多吸附劑被用于油水分離領(lǐng)域。然而，這些傳統(tǒng)的材料具有吸附容量低、可回收性差、非選擇性吸附等缺點(diǎn)。石墨烯氣凝膠是近年來備受關(guān)注的一種吸附材料，石墨烯氣凝膠是利用石墨烯具有大比表面積的優(yōu)點(diǎn)而具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)。遺憾的是，由于石墨烯片之間微弱的的范德華力，純石墨烯氣凝膠（GA）機(jī)械性能很差，具有很大的局限性。為了改善GA的性能，通常將有機(jī)試劑引入到GA中，如抗壞血酸、聚苯乙烯等。雖然這些有機(jī)試劑改善了GA的吸附容量和機(jī)械性能，但化學(xué)試劑具有高成本和危害環(huán)境的缺點(diǎn)限制了其廣泛的應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高吸附容量和環(huán)境友好的吸附劑具有重要意義。

作為化學(xué)改性劑的替代品，廉價(jià)、可再生的生物質(zhì)資源已成為理想的材料，如木質(zhì)纖維素。海藻是典型的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，具有分布廣、產(chǎn)量高、利用率低等特點(diǎn)。其細(xì)胞壁的木質(zhì)纖維素通常含有豐富的木質(zhì)素，對(duì)細(xì)胞的結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)固的作用。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素通常分別占木質(zhì)纖維素的20-40wt%、40-60wt%和10-25wt%，因此它具有非常豐富的含氧官能團(tuán),可以通過氫鍵、范德華力、共價(jià)鍵等作用和石墨烯中的官能團(tuán)交聯(lián),構(gòu)建海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）。纖維素可以提高石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能，木質(zhì)素可以提高石墨烯氣凝膠的疏水性能。

在此，我們報(bào)道了一種高吸附容量、超輕、疏水親油、可重復(fù)使用的海藻改性石墨烯氣凝膠，通過簡單的一步水熱法合成作為油水分離的高效吸附劑。此外，還制備了純石墨烯氣凝膠作為對(duì)比樣。

2.實(shí)驗(yàn)

通過簡單的一步水熱法合成海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）。采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯。在SGA的合成過程中，將2g的GO溶于40mL去離子水中，超聲處理30min，形成均勻GO水溶液。在GO水溶液中加入1g的海藻粉末和0.5g尿素，超聲處理30min，得到穩(wěn)定懸浮液。隨后，將所得混合物密封在襯有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高溫高壓反應(yīng)釜（100mL）中，并在干燥箱中加熱6h，溫度設(shè)為190℃。接著將得到的水凝膠浸入去離子水中24h以去除殘留的小分子物質(zhì)，然后冷凍干燥得到海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）。采用相同的方法制備了不含海藻的純石墨烯氣凝膠（GA）。

3.結(jié)果和討論

對(duì)石墨烯氣凝膠（GA）進(jìn)行了SEM分析可以得到其微觀結(jié)構(gòu)的表征如圖1（c）和圖1（d）所示，其中可以看到石墨烯氣凝膠具有疏松多孔的特征，其表面具有的一些微小顆粒是在水熱法還原過程中形成的一些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)使石墨烯納米片之間相互連接，阻礙了一些孔的形成，導(dǎo)致降低了石墨烯氣凝膠的比表面積。

海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）的微觀結(jié)構(gòu)SEM圖如圖1（a）和圖1（b）所示，可以明顯的看出，在摻雜了海藻粉末以后，石墨烯納米片在還原的過程中產(chǎn)生了更加復(fù)雜的交聯(lián)方式，可以從圖中看到相比石墨烯氣凝膠產(chǎn)生了許多薄層，這些薄層相互交聯(lián)產(chǎn)生了更多的微觀小孔，這些小孔的直徑在10-50nm，小孔的形成增加了石墨烯氣凝膠的比表面積，因此可以說明在經(jīng)過海藻改性后，石墨烯片層之間的由π-π鍵而發(fā)生的團(tuán)聚作用很大程度上減弱，取而代之的是形成連接方式復(fù)雜的能夠產(chǎn)生3D疏松多孔的組織結(jié)構(gòu)，這一定程度上維持了石墨烯很高的比表面積，從而為油性分子提供了更多的附著位點(diǎn)，為氣凝膠的吸油能力提供了保障，同時(shí)，這些小半徑孔的存在為疏水性提供了保障，大多具有疏水性。

圖1 SEM圖像

從圖2（c）和圖2（d）中可以得到石墨烯氣凝膠水油接觸角分為27.2°和19.6°，該角度小于90°說明普通的石墨烯氣凝膠具有親水親油性，分析原因是氧化石墨烯在水熱反應(yīng)中殘留一些官能團(tuán)，可以通過氫鍵與水油分子互相吸引，導(dǎo)致其具有親水親油性，無法達(dá)到油水分離的效果。

對(duì)海藻改性的石墨烯氣凝膠進(jìn)行了水油接觸角測試，如圖2所示：可以看出經(jīng)過海藻改性的石墨烯氣凝膠的水接觸角為125.4°，說明在加入了海藻粉末后氣凝膠明顯具有疏水性，分析原因是引入了一些具有疏水性的官能團(tuán)，并且可以通過改善氣凝膠的表面結(jié)構(gòu)來減小水的毛細(xì)吸收效應(yīng)。并且可以通過實(shí)驗(yàn)將氣凝膠浸泡如水中來說明它的疏水性，用鑷子將海藻改性石墨烯氣凝膠夾住按入水底，松開鑷子后氣凝膠會(huì)產(chǎn)生一些微小氣泡并且向上漂浮，這說明了氣凝膠密度比水要小并且具有一定的疏水性。

圖2 SGA接觸角測試水(a)與油(b)GA接觸角測試水(c)與油(d)

本實(shí)驗(yàn)通過水熱法與冷凍干燥制備海藻改性石墨烯氣凝膠，氧化石墨烯片具有豐富的含氧官能團(tuán)，在反應(yīng)釜內(nèi)水熱反應(yīng)時(shí)其納米氧化石墨烯片之間形成局部π-π鍵，堆積形成3D多孔結(jié)構(gòu)，海藻粉末可以通過添加到氧化石墨烯中在水熱反應(yīng)時(shí)與氧化石墨烯片之間產(chǎn)生氫鍵、范德華力的局部連接起到支撐作用，避免了氧化石墨烯在還原過程中的過度堆積。然后將得到的水凝膠產(chǎn)物冷凍，保持其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后將其內(nèi)部結(jié)晶的水分升華，得到疏松多孔且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的海藻改性石墨烯氣凝膠。制備的海藻改性的氧化石墨烯如圖3所示。從圖3中可以看出，實(shí)驗(yàn)所制備的海藻改性石墨烯氣凝膠具有超輕、低密度等特點(diǎn)，可將其放置在蒲公英上而不墜下。

圖3 海藻改性石墨烯氣凝膠實(shí)物圖

對(duì)未摻雜海藻粉末的石墨烯氣凝膠進(jìn)行了拉曼光譜表征分析，可以看出在1328cm-1和1590cm-1處存在兩個(gè)明顯的特征峰，其中1328cm-1處的為D峰，1590cm-1處的為G峰，普遍認(rèn)為D峰的存在是與石墨烯結(jié)構(gòu)中的缺陷有關(guān)，如原子的取代、空位、晶界等缺陷，一定程度上反映了SP2雜化的原子晶體結(jié)構(gòu)的無序性。G峰是石墨烯中碳原子中SP2雜化原子的振動(dòng)導(dǎo)致，反映了有序性和對(duì)稱性。其中以D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG來描述該結(jié)構(gòu)的無序程度和缺陷程度，對(duì)該石墨烯氣凝膠樣品，其ID/IG為1.23，基本處于文獻(xiàn)中記載的平均值，表明該石墨烯氣凝膠成型情況良好，具有可信度。

圖4 石墨烯氣凝膠、海藻改性石墨烯氣凝膠的拉曼光譜圖

對(duì)海藻改性石墨烯氣凝膠進(jìn)行拉曼光譜表征分析，可以看出在1336cm-1和1588cm-1分別存在D峰和G峰，其D峰與G峰的峰強(qiáng)比ID/IG為1.19，低于石墨烯氣凝膠的1.23，說明海藻粉末摻雜引入的纖維素等物質(zhì)在石墨烯氣凝膠成型過程中沒有引入更多的缺陷，分析原因是木質(zhì)素分子與石墨烯的連接方式有少數(shù)共價(jià)連接方式、更多的是非共價(jià)連接方式，海藻添加后后對(duì)石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)破影響較小，使石墨烯片之間產(chǎn)生了更加多種的連接方式，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。并且后續(xù)通過吸附容量測試發(fā)現(xiàn)一定程度上沒有影響其比表面積的變化。

海藻作為一種有效的生物質(zhì)添加劑，其木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被成功引入石墨烯氣凝膠中，對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌影響較小。

圖5為海藻改性石墨烯氣凝膠與石墨烯氣凝膠的吸附容量柱狀圖，使用單位質(zhì)量的氣凝膠吸附容量為標(biāo)準(zhǔn)衡量氣凝膠對(duì)各種有機(jī)物質(zhì)的吸附能力，通過對(duì)水的吸附測試可以發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過海藻改性后，海藻改性石墨烯氣凝膠有了明顯的疏水性，其對(duì)水的吸附容量只有1.4g/g，處于誤差范圍內(nèi)，其疏水性來自添加海藻后引入的環(huán)氧基團(tuán)在表面與石墨烯納米片交聯(lián)產(chǎn)生的疏水結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過海藻改性后，氣凝膠對(duì)氯仿、甲苯、汽油、丙酮的吸附容量分別為56.4g/g、47.5g/g、42.3g/g、49.3g/g。相較于純石墨烯氣凝膠有了顯著的提升，疏水性則存在來源于其表面結(jié)構(gòu)的去極性化。

圖5 海藻改性石墨烯氣凝膠對(duì)水、氯仿、甲苯、汽油、丙酮的吸附容量柱狀圖

除了吸附能力外，吸附劑的可回收性也是評(píng)估其油水分離能力的關(guān)鍵因素。由于SGA更喜歡吸附氯仿，所以將吸附飽和的氣凝膠放入氯仿中以排出吸附質(zhì)，然后加熱蒸發(fā)氯仿，通過反復(fù)熱處理再生SGA。針對(duì)吸附汽油，SGA循環(huán)性能如圖6所示，經(jīng)過10個(gè)循環(huán)后，原始SGA的吸附量保持在90%左右。

圖6 海藻改性石墨烯氣凝膠的循環(huán)性能

4.結(jié)論

在本研究中，一種引入海藻粉的三維石墨烯氣凝膠宏觀結(jié)構(gòu)（SGA）作為一種高效吸附劑，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。以尿素為還原劑，采用一步水熱法制備SGA。結(jié)果表明，海藻與石墨烯結(jié)合生成的氣凝膠具有高吸附容量，SGA相互連通的三維多孔網(wǎng)絡(luò)具有超輕、機(jī)械強(qiáng)度好、疏水性和親油性等特點(diǎn)。吸附實(shí)驗(yàn)表明，SGA可以有效地去除水中的油脂和有機(jī)溶劑，單位質(zhì)量SGA吸附容量值從42.3-56.4g/g，高于大多數(shù)報(bào)道的吸附劑容量。因此，SGA在油水分離和廢物利用等方面顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。