姜娥梅 吳 磊 林 超,2

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)(2江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院, 南京 210036)

在一個(gè)反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)氨氮轉(zhuǎn)化和含氮?dú)怏w的逸出,是水處理技術(shù)追求的目標(biāo),已經(jīng)報(bào)道的有同步硝化反硝化[7]、厭氧氨氧化[8-9]和光催化氧化法[10-11]等,這些技術(shù)均能將氨氮轉(zhuǎn)化為含氮?dú)怏w,從而逸出系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)同步去除氨氮和總氮(TN)的目的.其中,光催化氧化法因反應(yīng)速率高、去除效果好、簡單易用而成為研究熱點(diǎn)[12-13].

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以德固賽氣相納米TiO2(P25)和硝酸銀為原料,用光還原法制備Ag摻雜的TiO2光催化劑.在燒杯中依次加入2.5 g TiO2、一定質(zhì)量硝酸銀和250 mL蒸餾水,使銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%,并向溶液中通入氮?dú)?使溶解氧質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L.加入10 mL乙醇和適量稀氫氧化鈉溶液用以還原和pH調(diào)節(jié),確保混合液pH值為11,并用125 W汞燈照射混合液10 h,后續(xù)進(jìn)行離心分離并洗滌5次.將洗滌好并烘干24 h后的催化劑研磨成粉,并在200 ℃馬弗爐中煅燒6 h后重復(fù)研磨,所得粉末為本實(shí)驗(yàn)的催化劑.

1.2 材料表征

Ag-TiO2催化劑的Ag實(shí)際摻量、晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小及元素組成等主要通過XRF、XRD、SEM和XPS進(jìn)行表征分析,采用的設(shè)備分別是X射線熒光能譜儀(ARL,美國熱電)、X射線衍射儀(SmartLab,日本理學(xué))、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(Zeiss,德國)和X射線光電子譜儀(Thermo ESCALAB(250xi)).

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

用氯化銨配成250 mL相應(yīng)濃度的氨氮溶液,并與定量的催化劑加入光催化反應(yīng)器內(nèi),再按實(shí)驗(yàn)要求滴入氫氧化鈉或鹽酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，并通入氮?dú)饨档腿芙庋踬|(zhì)量濃度.然后將冷凝阱和反應(yīng)器組裝,紫外燈置于冷凝阱中,并遮光處理反應(yīng)裝置,最后打開紫外燈進(jìn)行反應(yīng).實(shí)驗(yàn)過程中取樣間隔為30 min,共反應(yīng)180 min.測定時(shí),用0.45 μm孔徑水系濾膜處理水樣以濾去光催化劑顆粒,再依據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)、《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)和《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》(GB 7493—1987)分別測定氨氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮.

該光催化反應(yīng)對氨氮、總氮的去除率及對產(chǎn)物的選擇性計(jì)算公式如下所示.其中，產(chǎn)物選擇性是指生成產(chǎn)物的量占所消耗反應(yīng)物量的百分?jǐn)?shù),包括亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮和氣體選擇性:

(1)

(2)

(3)

(4)

γ=(1-α-β)×100%

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRF分析

為確定Ag在TiO2中的實(shí)際摻入量,對其進(jìn)行了XRF分析,結(jié)果如表1所示.根據(jù)Ag的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)將催化劑記為0.23%Ag-TiO2、0.53%Ag-TiO2和0.94%Ag-TiO2.

表1 Ag-TiO2催化劑的XRF分析結(jié)果 %

2.1.2 XRD分析

(a)TiO2

2.1.3 SEM分析

圖2(a)、(b)分別為TiO2和0.53%Ag-TiO2的SEM圖.如圖2所示,純TiO2平均粒徑約26.69 nm,顆粒分布松散；而Ag-TiO2的粒徑約23.63 nm,顆粒排列更為緊密.縮小粒徑可減少電子與空穴復(fù)合機(jī)率,增強(qiáng)電荷分離效果,提高催化活性,同時(shí)也能減少漫反射,提高光吸收效率[21].

(a)TiO2

2.1.4 XPS分析

圖3(a)反映出Ag-TiO2存在Ag、Ti、O元素,且Ag所在的峰強(qiáng)度很弱,表明Ag的摻入濃度較低且分散均勻.由圖3(b)可看出,Ag3d3/2和Ag3d5/2特征峰分別對應(yīng)368.0和374.3 eV,說明Ag的存在形態(tài)是零價(jià)單質(zhì).圖3(c)中Ti2p3/2和Ti2pl/2特征峰分別對應(yīng)458.50和464.24 eV兩處峰.圖3(d)顯示O1s特征峰對應(yīng)529.74 eV處的不對稱寬峰,表明O有多種氧化物存在形態(tài).

(a)全譜圖

2.2 吸附與揮發(fā)對比實(shí)驗(yàn)

催化劑若吸附氨氮會(huì)影響光催化反應(yīng)的效果[6],因此研究了催化劑的吸附效能.在暗室,初始pH值為10時(shí),由圖4(a)可知,P25和Ag-TiO2對氨氮的吸附率與無催化劑的對照組一致,均在0～3.8%內(nèi)波動(dòng),說明催化劑對氨氮幾乎無吸附作用.同時(shí)對比了不同初始pH值下氨氮的揮發(fā)情況,控制初始pH值分別為7、9、10、11,由圖4(b)可見,當(dāng)初始pH值為7～10時(shí),氨氮基本沒有揮發(fā)作用,而pH值為11時(shí)揮發(fā)率高達(dá)15.6%.因?yàn)榇藭r(shí)溶液中的氨氮主要以NH3形式存在,在與空氣的接觸下,容易由液相向氣相轉(zhuǎn)移.上述吸附與揮發(fā)對比實(shí)驗(yàn)中,催化劑投加量和氨氮初始質(zhì)量濃度均為1.0和20 mg/L.

(a)不同催化劑對氨氮的吸附效果曲線

2.3 光催化氧化氨氮效果的影響因素

2.3.1 Ag摻量的影響

為研究Ag實(shí)際摻量對光催化氧化氨氮效果的影響,控制氨氮初始質(zhì)量濃度為20 mg/L,初始pH值為10,催化劑投加量為1.0 mg/L,Ag實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.23%、0.53%和0.94%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5.在該實(shí)驗(yàn)條件下,隨Ag摻量的增加,氨氮和總氮去除率均先上升后下降,當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%時(shí)效果最佳,氨氮和總氮去除率分別可達(dá)79.8%和72.0%.可見增加Ag摻量具有兩面性,有利的是可減小改性催化劑粒徑,增加光量子效應(yīng),還可使Ag-TiO2光吸收發(fā)生紅移,以獲得更多能量參與,同時(shí)Ag摻雜在TiO2中形成的缺陷也可提高催化劑活性[19];不利的是Ag摻量過大時(shí),催化劑內(nèi)部可能會(huì)形成電子-空穴復(fù)合中心,從而增大電子-空穴復(fù)合機(jī)率,由此降低催化活性[22].

(a)氨氮去除效果圖

2.3.2 催化劑投加量的影響

為研究催化劑不同投加量對光催化氧化氨氮效果的影響,控制氨氮初始質(zhì)量濃度為20 mg/L,初始pH值為10,Ag實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%,催化劑投加量分別為0.5、1.0、1.5 mg/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6.可見,增加催化劑投加量會(huì)使氨氮和總氮去除率均先上升后下降.當(dāng)投加量為1.0 mg/L時(shí),達(dá)到氨氮和總氮最佳去除率,分別為79.8%和72.0%.這是因?yàn)殡S著催化劑投加量的增加,不僅會(huì)提高氧化氨氮的自由基和空穴數(shù)量,還會(huì)增大污染物與催化劑的接觸面積,從而提高反應(yīng)效率[23].但是當(dāng)投加量過多時(shí),增加投加量反而會(huì)降低氧化效果,可能原因是過量的催化劑一方面會(huì)阻礙光線的透過[19],另一方面會(huì)發(fā)生光散射損失能量[24].

(a)氨氮去除效果圖

2.3.3 初始pH值的影響

(a)氨氮去除效果圖

2.4 氨氮氧化過程與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.4.1 氧化過程中的產(chǎn)物變化

以0.53%Ag-TiO2光催化劑、初始pH值為10、投加量1.0 mg/L的實(shí)驗(yàn)組為例,分析光催化氧化過程中各種產(chǎn)物質(zhì)量濃度及產(chǎn)物選擇性的變化過程.由圖8可知,隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行,氨氮和總氮質(zhì)量濃度逐漸降低,亞硝態(tài)氮濃度先升高后降低,在30 min時(shí)達(dá)到最高質(zhì)量濃度0.91 mg/L,含氮?dú)怏w和硝態(tài)氮均呈升高趨勢.反應(yīng)180 min后,溶液中氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮和總氮質(zhì)量濃度分別為4.40、0、1.69和6.09 mg/L,生成含氮?dú)怏w質(zhì)量濃度為15.64 mg/L,說明Ag-TiO2氧化氨氮的產(chǎn)物中除含氮?dú)怏w外,其他產(chǎn)物主要為硝酸鹽,基本不生成毒性較大的亞硝酸鹽.圖9反映了氨氮轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)物選擇性的變化情況,在轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中含氮?dú)怏w選擇性最高,且隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行會(huì)逐步提高并維持在90%左右；在180 min時(shí),氣體選擇性為90.2%,亞硝態(tài)氮選擇性由14%降至0,整個(gè)反應(yīng)過程中硝態(tài)氮選擇性約10%,變化不明顯,說明含氮?dú)怏w是氨氮氧化過程中的主要產(chǎn)物.

圖8 反應(yīng)中各類型氮質(zhì)量濃度變化

圖9 反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化

2.4.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)上述影響因素進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果如表2所示,可見各組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間t(min)和ln(C/C0)基本成線性相關(guān),相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.9以上,基本符合Langmuir-Hinshelwood模型的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程C1=C0e-kt,其中k為反應(yīng)速率常數(shù).當(dāng)催化劑投加量分別為0.5、1.0、1.5 mg/L時(shí),k為0.002 5、0.009 1和0.007 0 min-1,0.002 5比0.009 1提高約2.64倍,控制Ag摻量和初始pH值可使k分別提高約2.36和2.03倍.本文中各因素對反應(yīng)速率的影響從大到小依次為催化劑投加量、Ag摻量、初始pH值.

表2 光催化氧化氨氮?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)表

3 結(jié)論

1)催化劑表征結(jié)果顯示,Ag在TiO2上的負(fù)載形態(tài)是零價(jià)單質(zhì),0.53%Ag-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)不變,但催化劑粒徑縮小,有利于分離空穴電子對,增加催化劑活性,并減少漫反射,提高光吸收效率.

2)在初始pH值為10、催化劑投加量1.0 mg/L情況下,0.53%Ag-TiO2催化劑獲得了較高的反應(yīng)效率,氨氮的轉(zhuǎn)化效率為79.8%，總氮去除率為72.0%,產(chǎn)物對氣體的選擇性提高至90.2%.

3)本實(shí)驗(yàn)中氨氮降解動(dòng)力學(xué)基本符合Langmuir-Hinshelwood模型的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,且各因素對反應(yīng)速率影響從大到小依次為催化劑投加量、Ag摻量、初始pH值.