王小軍 吳德正 李建勛 霍光春

摘 要：介紹了一種新型的潛在酸降壓增注體系，該體系由產(chǎn)酸劑SGA-E、優(yōu)化的聚合物增稠劑CHJ-1和交聯(lián)劑SJL-1組成。其具有水基潛在酸的性能，可作為降壓增注過(guò)程中的前置劑。此外，該體系在低溫下具有弱酸性或無(wú)酸性，在高溫（120～150 ℃）下裂縫中H+釋放緩慢，其最終有效酸濃度約為8%，能夠有效酸蝕。在泵送過(guò)程中，該系統(tǒng)對(duì)管柱的腐蝕較小，因此所需的緩蝕劑較少。這種新型潛在酸液體系可以實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)裂縫的有效酸蝕，從而實(shí)現(xiàn)降壓增注的目的。

關(guān)鍵詞：潛在酸;高溫;深井;碳酸鹽巖儲(chǔ)層;降壓增注

中圖分類號(hào)：U445

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）03-0012-05

Experimental research on a new potential acid

depressurizing and increasing injection system

WANG Xiaojun，WU Dezheng，LI Jianxun，HUO Guangchun

（Yanchang Oil Field， Xingzichuan Oil Production Plant， Yanan 717300， Shaanxi China）

Abstract：

This paper presents a new acid fracturing fluid system. This system consists of the acid-generator SGA-E， the optimized polymeric thickener CHJ-1 and the cross-linking agent SJL-1. With the performance of water-based fracturing fluid， this system can be used as prepolymer during acid fracturing. Moreover， this system has weak or no acidity at low temperature and slow release of H+at high temperature （120～150℃） in fractures， Its ultimate effective acid concentration is about 8% which is capable of effective acid etching. During pumping， this system shows less corrosion to the string， so few corrosion inhibitor is required. This new acid fracturing fluid system can achieve effective acid etching of a whole fracture， so as to increase the stimulated reservoir volume.

Key words：

potential acid; high temperature; deep well; carbonate reservoir; depressurization and injection increase

世界上大約50%的石油和天然氣產(chǎn)量來(lái)自碳酸鹽巖儲(chǔ)層。近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)了一批深部和超深部碳酸鹽巖儲(chǔ)層。具有埋藏深度大、地層溫度高、非均質(zhì)性強(qiáng)、滲透率低等特點(diǎn)。對(duì)于這些儲(chǔ)層，通常需要進(jìn)行使用潛在酸進(jìn)行酸壓降壓增注，酸壓裂縫的導(dǎo)流能力和有效長(zhǎng)度對(duì)酸壓性能至關(guān)重要[1]。然而，由于高溫深井儲(chǔ)層酸巖反應(yīng)快、活性酸有效反應(yīng)距離短、腐蝕速率高、井下管柱損壞嚴(yán)重，常規(guī)潛在酸液體系不適用于高溫深井儲(chǔ)層。為此，本文提出了一種適用于高溫深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層的新型潛在酸酸化降壓增注體系，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了其酸蝕交聯(lián)性能。

1 高溫深井儲(chǔ)層潛在酸液研究現(xiàn)狀

潛在酸降壓增注技術(shù)主要有兩種：（1）酸液酸壓降壓增注技術(shù);（2）合成酸模擬降壓工藝?，F(xiàn)有的酸化降壓增注液體系在高溫深井儲(chǔ)層中應(yīng)用時(shí)，兩種技術(shù)都存在缺陷。交聯(lián)酸是酸液酸化壓裂的首選體系。交聯(lián)酸直接用HCl、HF或其他強(qiáng)酸制備[2-3]。在高溫下，酸液由于酸巖反應(yīng)快，在進(jìn)入裂縫前緣之前就有殘留，有效距離短，不能有效蝕刻裂縫前緣;此外，酸性流體對(duì)管柱有嚴(yán)重腐蝕。配制酸壓時(shí)，采用非反應(yīng)性壓裂液造縫，然后注入酸液進(jìn)行酸蝕，但活酸難以到達(dá)裂縫前緣，導(dǎo)致酸蝕無(wú)效。

自生酸是一種適用于高溫深井油藏的酸液。它在室溫常壓下幾乎不產(chǎn)生H+，注入地層后，在催化劑、水或溫度場(chǎng)的作用下會(huì)逐漸釋放H+。然后，H+與地層發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)酸化。由于該流體僅在儲(chǔ)層條件下生成H+，因此增加了酸液的有效蝕刻反應(yīng)距離，減輕了對(duì)管壁的腐蝕[4-5]?，F(xiàn)有的自生酸系統(tǒng)使用氯羧酸鹽或氯化烴作為酸發(fā)生器，在高溫下通過(guò)水解釋放H+。這種自生酸具有良好的熱穩(wěn)定性、H+釋放速率小、緩凝性能好，但毒性大，對(duì)水體污染嚴(yán)重。另一種常見(jiàn)的自生酸系統(tǒng)使用聚甲醛和氯化銨。該系統(tǒng)制備簡(jiǎn)單，成本低，但產(chǎn)酸溫度低，產(chǎn)酸率高。自生酸體系通常用作基質(zhì)酸化液[6]。針對(duì)這些自生酸體系的特點(diǎn)，將水基壓裂液和自生酸的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，提出了一種新型的潛在酸降壓增注體系。它可以產(chǎn)生裂縫，也可以在較高的地層溫度下逐漸生成酸來(lái)腐蝕地層。因此，該體系為高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化降壓增注提供了理想的解決方案[7-8]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 H+產(chǎn)能測(cè)試

（1）在低溫試驗(yàn)期間，將新的酸壓基礎(chǔ)液置于40 ℃的水浴中。加熱一段時(shí)間后，使用Metrohm Tiamo滴定儀進(jìn)行酸堿滴定，以測(cè)試H+濃度;

（2）在高溫試驗(yàn)期間，將酸壓基礎(chǔ)液放入腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)CRS-500-50中。加熱至試驗(yàn)溫度后，定期取樣。然后，使用Metrohm Tiamo滴定儀對(duì)采集的樣品進(jìn)行酸堿滴定，以測(cè)試H+濃度與時(shí)間或溫度之間的關(guān)系（為了酸堿滴定的準(zhǔn)確性和方便性，測(cè)試中使用了壓裂液的基液）。

2.2 酸巖反應(yīng)能力試驗(yàn)

（1）利用高溫高壓反應(yīng)器測(cè)試了潛在酸基礎(chǔ)液在一定溫度下和碳酸鈣粉體的反應(yīng)。用CaCO3的失重量來(lái)評(píng)價(jià)酸蝕能力;

（2）以S油田碳酸鹽巖巖心為研究對(duì)象，采用CRS-500-50腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)，分別動(dòng)態(tài)測(cè)試巖石與膠凝酸或新型酸壓裂液體系的反應(yīng)速率;

（3）在高溫下，利用酸蝕裂縫電導(dǎo)率可視化裝置觀察了不同酸的腐蝕行為。

2.3 腐蝕性能

根據(jù)SY/T 5405—1996《酸化緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，采用腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)CRS-500-50，在140 ℃、7 MPa和60 r/min條件下對(duì)新型酸化壓裂液進(jìn)行了動(dòng)態(tài)腐蝕行為試驗(yàn)。

2.4 流變性能試驗(yàn)

根據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，采用HAAKE-MARSIII流變儀，在170 s-1下測(cè)試了該壓裂液的抗溫抗剪能力120 min。

2.5 過(guò)濾性能測(cè)試

根據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，采用改進(jìn)的高溫高壓靜態(tài)過(guò)濾裝置，在3.5 MPa壓力下，在高溫下測(cè)試了新型酸性壓裂液的靜態(tài)過(guò)濾能力。

3 結(jié)果與討論

3.1 新型潛在酸降壓增注體系的研制

根據(jù)高溫深井儲(chǔ)層對(duì)酸壓液體系的要求，選擇了一種相容性好、環(huán)境友好的酸化劑SGA-E。該發(fā)生器與水混溶，可根據(jù)需要形成不同濃度的酸壓液前體。在溫度場(chǎng)的影響下，前驅(qū)體可以通過(guò)水解在高溫下釋放H+，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)地層的刻蝕。

在現(xiàn)有交聯(lián)酸和聚合物壓裂液技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了改性聚合物增稠劑CHJ-1，以實(shí)現(xiàn)酸前體的完全溶脹，形成基礎(chǔ)液。然后，基礎(chǔ)流體與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)鋯交聯(lián)劑SJL-1一起形成完整的高強(qiáng)度交聯(lián)凝膠。

3.2 新型潛在酸降壓增注體系的H+產(chǎn)能

3.2.1 低溫穩(wěn)定性

將基液置于40 ℃的水浴中并加熱一段時(shí)間?？梢钥闯觯诘蜏兀?0 ℃）下加熱12 h后，酸壓基液產(chǎn)生的H+濃度不高于0.05 mol/L（等于HCl濃度的0.1%）（見(jiàn)圖1）。結(jié)果表明，低溫下幾乎不產(chǎn)酸，酸化壓裂液穩(wěn)定性好。

3.2.2 高溫下的H+生產(chǎn)能力

將潛在酸基液放入腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)中，加熱至100～150 ℃。定期采集樣本。不同時(shí)間的H+濃度如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，H+生成速率顯著加快。H+生成量在100 ℃時(shí)趨于恒定約7 h，在150 ℃時(shí)實(shí)際趨于恒定約1 h。說(shuō)明高溫有利于酸化壓裂液體系水解生成H+。高溫下H+的生成速率較大。最終H+生成量不受溫度影響，最終H+濃度可達(dá)到2.4 mol/L（相當(dāng)于HCl濃度的8%），該量在150 ℃下可達(dá)到約1.2 mol/L，持續(xù)0.5 h。因此，在高溫下，潛在酸降壓增注體系

可以產(chǎn)生有效濃度的酸，對(duì)地層進(jìn)行深度腐蝕，并且由于逐步產(chǎn)生H+可以降低酸巖反應(yīng)速率。

3.3 新型潛在酸降壓增注體系的緩凝能力

新的潛在酸體系和等H+濃度的甲酸（通常在酸化過(guò)程中作為緩凝劑）分別與CaCO3粉體反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，甲酸和CaCO3粉末之間的反應(yīng)速率在室溫下非常高——它們?cè)诮佑|時(shí)立即反應(yīng)，并在120 s內(nèi)完全反應(yīng)。但這種新型酸壓液在室溫下不會(huì)與碳酸鈣粉發(fā)生反應(yīng)。從圖3可以看出，在高溫下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶解量逐漸增加。

150 ℃下的反應(yīng)速率高于120 ℃下的反應(yīng)速率，同時(shí)反應(yīng)消耗更多的CaCO3功率。該反應(yīng)在150 ℃下可持續(xù)4 h。結(jié)果表明，新型酸壓液體系在高溫下具有明顯的緩凝能力，對(duì)高溫深井儲(chǔ)層更有利，有效刻蝕距離更長(zhǎng)。

采用S油田碳酸鹽巖巖心進(jìn)行酸巖反應(yīng)速率評(píng)價(jià)。將巖心放入腐蝕反應(yīng)系統(tǒng)中，分別在120 ℃和500 r/min下與新酸壓裂液系統(tǒng)和等H+濃度的膠凝酸反應(yīng)，反應(yīng)前后的巖心如圖4所示。

圖4（a）顯示了與膠凝酸反應(yīng)0.5 h后的巖心，可以觀察到明顯的刻蝕效果。反應(yīng)后，堆芯失重Δm為8.34 g，平均反應(yīng)速率為16.67 g/h。圖4（b）顯示了與新酸壓裂液系統(tǒng)反應(yīng)4 h后的巖心，反應(yīng)后，堆芯失重Δm為1.939 g，預(yù)計(jì)反應(yīng)速率為0.48 g/h。在120 ℃下，新潛在酸降壓增注體系的反應(yīng)速率約為膠凝酸的1/35。顯然，新系統(tǒng)在高溫下具有優(yōu)異的緩凝性能。

3.4 新型潛在酸降壓增注體系的交聯(lián)能力

改性聚合物增稠劑CHJ-1可在酸前體中充分溶脹，形成黏度為63 MPa·s的均質(zhì)酸壓基液。加入交聯(lián)劑后，基液可形成完整的高強(qiáng)度交聯(lián)凝膠。

通過(guò)流變?cè)囼?yàn)確定交聯(lián)潛在酸液降壓增注體系的溫度/剪切阻力。根據(jù)所需的耐溫性，選擇不同濃度的稠化劑CHJ-1制備液體配方。最后得出既滿足經(jīng)濟(jì)可行性又滿足性能要求的公式。在130、150 ℃條件下，以170 s-1剪切120 min，凝膠的最終黏度大于50 mPa·s，能夠滿足水基壓裂液的要求性能（圖5～圖7）。新型酸壓液體系與普通酸相容性好，可與普通酸交替使用。在實(shí)驗(yàn)溫度下，使用過(guò)硫酸鹽破膠劑可完全破膠，無(wú)殘留物，破膠液的黏度小于5 mPa·s。

由圖5～圖7可知，采用S油田碳酸鹽巖巖心在不同溫度下進(jìn)行了過(guò)濾試驗(yàn)。90 ℃時(shí)無(wú)產(chǎn)酸，濾失性能滿足要求（小于紅線）;120 ℃時(shí)系統(tǒng)開(kāi)始產(chǎn)酸，濾失略高于標(biāo)準(zhǔn);150 ℃時(shí)，破膠稀釋后產(chǎn)酸速率增加。最初，過(guò)濾器損耗保持在較低水平，約10 min后，由于酸蝕增強(qiáng)，過(guò)濾器損耗急劇增加（圖7）。濾失試驗(yàn)后，在濾芯表面覆蓋一層濾餅，可降低濾失。由于蝕刻反應(yīng)，芯變薄。流體的這一特性有助于在開(kāi)始時(shí)形成低濾失的裂縫，然后生成酸并破壞凝膠，通過(guò)蝕刻刺激儲(chǔ)層。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）針對(duì)高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層，提出了一種新型潛在酸降壓增注液體系。該系統(tǒng)兼具潛在酸和自生酸的特點(diǎn)，可以作為水基壓裂液有效地形成裂縫，也可以在較高的地層溫度下逐漸生成酸來(lái)腐蝕地層;

（2）新型潛在酸降壓增注系統(tǒng)在低溫（<40 ℃）下不產(chǎn)酸，在高溫（>100 ℃）下產(chǎn)酸緩慢。隨著溫度的升高，產(chǎn)酸速率增加。最終酸濃度約為8%。新型酸壓裂液體系的緩凝性能比傳統(tǒng)的緩凝酸（如有機(jī)酸和膠凝酸）好得多。該系統(tǒng)對(duì)13Cr鋼腐蝕性小，無(wú)需添加緩蝕劑即可直接使用，降低了成本，避免了緩蝕劑對(duì)地層的潛在損害;

（3）新型潛在酸壓裂液體系為交聯(lián)體系。在130、150 ℃條件下，以170 s-1剪切120 min，黏度大于50 mPa·s。破膠、濾失等性能均能滿足水基壓裂液的性能要求;

（4）新型潛在酸降壓增注體系可作為預(yù)處理劑使用，以形成裂縫。與常規(guī)酸液體系相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)裂縫的有效蝕刻。因此，對(duì)高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)層進(jìn)行降壓增注以實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)改造具有廣闊的前景。

【參考文獻(xiàn)】

[1] BELLEMIN S，DAGORNE S.Group 1 and 2 and early transition metal complexes bearing N-heterocyclic carbene ligands：coordination chemistry， reactivity，and applications[J].Chemical reviews， 2014，114（18）：8 747-8 774.

[2] BUTIN M，MARTINS P，PICHON B，et al.Emergence and dissemination of a linezolid-resistant Staphylococcus capi-

tis clone in Europe[J].Journal of Antimicrobial Chemotherapy，2017，72（4）：1 014-1 020.

[3] AIUTO L，KINCHINGTON P R，MCNULTY J，et al.Human induced pluripotent stem cells for modeling of herpes simplex virus 1 infections[M]∥iPSCs for Studying Infectious Diseases.[S.l.]：Academic Press，2021：69-93.

[4] MIZUGUCHI M，SASAKI Y，HARA T，et al.Induction of cell death in growing human T-cells and cell survival in resting cells in response to the human T-cell leukemia virus type 1 Tax[J].PLoS One，2016，11（2）：148-152.

[5] 張頂學(xué)，廖銳全，楊慧.低滲透油田酸化降壓增注技術(shù)研究與應(yīng)用[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，26（2）：52-55

[6] FRISBEE S J，SINGH S S，JACKSON D N， et al. Beneficial pleiotropic antidepressive effects of cardiovascular disease risk factor interventions in the metabolic syndrome[J]. Journal of the American Heart Association， 2018，7（7）： 81-85.

[7] FERRAJOLI A，IVAN C，CICCONE M，et al.Epstein-Barr virus microRNAs are expressed in patients with chronic lymphocytic leukemia and correlate with overall survival[J].EBioMedicine，2015，2（6）：572-582.

[8] 田亞芳，楊建莉，謝元.定邊采油廠新型稠化酸降壓增注研究與應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用， 2021， 40（6）：54-57.