柯仁挺

摘 要：針對傳統(tǒng)C3N4半導(dǎo)體材料光催化活性和吸收系數(shù)都較低的問題，提出用納米Ag進(jìn)行改性，并以改性后的Ag-C3N4復(fù)合材料為檢測基底，制備光電化學(xué)傳感器，進(jìn)而分析制備的光電傳感器性能。結(jié)果表明：摻入Ag后，C3N4半導(dǎo)體材料光催化活性和吸收系數(shù)都有所提高;傳感器最佳配方：Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，偏壓0.5 V，四環(huán)素適配體濃度1 μmol/L，傳感器檢測限為3.35 nmol/L。表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性，能夠用于四環(huán)素（TET）的定量檢測。

關(guān)鍵詞：光電化學(xué)傳感器;四環(huán)素檢測;Ag-C3N4復(fù)合材料;光電流響應(yīng)

中圖分類號：TQ436+.1;U445.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）03-0192-05

Preparation and application of photoelectrochemical

sensors based on nanocomposites

KE Renting

（Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350026， China）

Abstract：

In order to solve the problem of low photocatalytic activity and absorption coefficient of traditional semiconductor materials， nano Ag was used to modify them， and the modified composite materials were used to prepare photoelectrochemical sensors. The results showed that the photocatalytic activity and absorption coefficient of the semiconductor materials were improved after doping Ag; the optimum formula of the sensor is Ag content of 3%; bias voltage of 0.5 V; aptamer concentration of 1 μmol/L; the detection limit of the sensor was 3.35 nmol/L; at the same time， it showed good stability and selectivity， and could be used for quantitative detection of TET.

Key words：

photoelectrochemical sensor; tetracycline detection; Ag-C3N4 composite materials; photocurrent response

四環(huán)素是目前較為常見的一種抗生素，對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性微生物有較好的抗菌活性，常用于治療人類或畜牧業(yè)中細(xì)菌感染帶來的某些疾病。但隨著四環(huán)素的使用途徑增加，人類從各方面直接或者間接的接觸四環(huán)素，導(dǎo)致四環(huán)素在體內(nèi)累積，對人們的健康帶來不良影響。因此，快速靈敏的檢測四環(huán)素是目前較為重要的研究。對此，有學(xué)者建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對水產(chǎn)品中四環(huán)素成分進(jìn)行測定，并證實(shí)了該方法的可行性[1];提出用利用四環(huán)素能有效地猝滅SiQDs熒光，構(gòu)建熒光傳感器用于四環(huán)素檢測，并對該傳感器的性能進(jìn)行探討[2]?；诖?，本文嘗試?yán)眠m配體與四環(huán)素間的特異性識別構(gòu)建光電化學(xué)傳感器，簡單快速識別四環(huán)素。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)所用材料與儀器如表1和表2所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 材料的制備

（1）Ag-C3N4材料制備。

用ML-T電子分析天平精準(zhǔn)稱取三聚氰胺粉末5 g，置于坩堝中，以5 ℃/min的速度將溫度提升至550 ℃后進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為4 h，得到黃色產(chǎn)物磨成粉末備用。

（2）Ag-C3N4材料制備。

用ML-T電子分析天平精準(zhǔn)稱取151 mg硝酸銀，放入5 mL去離子水中，攪拌至完全溶解后，置于KQ500DE型數(shù)控超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間為30 min。精準(zhǔn)稱取5 g三聚氰胺，將三聚氰胺與超聲后溶液混合，充分?jǐn)嚢璩珊隣詈?，按照Ag-C3N4材料制備步驟進(jìn)行熱濃縮，并將產(chǎn)物研磨成粉末備用。以同樣方法制備Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3.8%、4.8%、5.7%的復(fù)合材料。

1.2.2 修飾電極的制備

（1）FTO玻璃預(yù)處理。

將導(dǎo)電玻璃切割成尺寸為3.0 cm×1.0 cm×1.1 mm，按照丙酮、乙醇和水的次序?qū)?dǎo)電玻璃分別超聲30 min。超聲結(jié)束后置于101-A4型電熱恒溫干燥箱烘干，用環(huán)氧樹脂膠封面積，使之有效面積為0.3 cm×0.3 cm。

（2）C3N4/FTO電極制備。

用電子分析天平精準(zhǔn)稱取“1.2.1”的C3N4產(chǎn)品10 mg置于EP管中，并注入1 mL去離子水。將混合物置于KQ500DE型數(shù)控超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲處理。處理完成后加入適量聚四氟乙烯的陽離子交換膜（Nafion），繼續(xù)超聲處理。用Pos-D型移液器取10 μm超聲處理后的漿液滴加至FTO導(dǎo)電玻璃有效面積，待自然干后，置于101-A4型電熱恒溫干燥箱烘干，干燥箱溫度和時(shí)間分別為120 ℃和1 h。Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3.8%、4.8%、5.7%的復(fù)合材料制備不同Ag含量的Ag-C3N4/FTO。

（3）Aptamer/Ag-C3N4/FTO電極制備。

在0.01 mol/L PBS緩沖液中加入適量Aptamer，完全溶解后取適量溶液滴在C3N4/FTO上，置于電熱恒溫干燥箱中干燥，干燥溫度和時(shí)間分別是60 ℃和2 h。用0.01 mol/L PBS緩沖液對干燥后的電極進(jìn)行沖洗，并且在室溫條件下烘干備用。

1.2.3 對四環(huán)素（TET）的光電化學(xué)傳感

光電化學(xué)傳感的工作電極為以上制備的修飾電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對偏壓數(shù)值進(jìn)行設(shè)定，光源刺激為氙燈，PBS體系為電解池。光電性能的檢測由測定電流I-T進(jìn)行。

1.2.4 溶液配制

PBS緩沖液配制：用ML-T電子分析天平分別稱取氯化鈉4 g、氯化鉀0.1 g、磷酸二氫鈉十二水合物1.45 g、磷酸氫鉀0.1 g，定容于500 mL容量瓶中。

1.2.5 適配體傳感器檢測TET構(gòu)建

Ag-C3N4復(fù)合材料滴加在FTO導(dǎo)電玻璃上，待其完全干燥后，滴加適配體。適配體和四環(huán)素間存在特異性識別，完成對四環(huán)素的檢測。具體構(gòu)建過程如圖1所示。

1.3 性能測定

1.3.1 材料的表征

用PLJ-135型透射電子顯微鏡對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;UV-2600型固態(tài)紫外可見吸收儀器對復(fù)合材料的吸收光譜進(jìn)行表征。

1.3.2 光電流響應(yīng)

對C3N4材料和Ag-C3N4復(fù)合材料/FTO電極進(jìn)行光電流響應(yīng)試驗(yàn)，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。試驗(yàn)條件如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

Ag-C3N4復(fù)合材料的電子顯微鏡圖，如圖2（a）所示。由圖2（a）可知，

面積較小的黑色為C3N4材料;面積較大的灰色為Ag-C3N4復(fù)合材料。

C3N4片狀結(jié)構(gòu)類似于石墨烯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為松散多孔，在最終產(chǎn)品形成過程有氣泡出現(xiàn)。Ag顆粒在C3N4表面附著，但由于含量不多，因此附著量也較少[3-5]。

C3N4和Ag-C3N4復(fù)合材料的固體紫外-可見吸收光譜圖如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，兩種材料皆在280 nm和400 nm處出現(xiàn)吸收峰。C3N4材料在400 nm處存在明顯吸收峰，出現(xiàn)該吸收峰原因?yàn)槠?.7 eV能帶，對可見光產(chǎn)生吸收響應(yīng)。加入Ag后，吸收強(qiáng)度變大，能對可見光進(jìn)行有效吸收，對光生電子空穴產(chǎn)生起促進(jìn)作用，因此光電流響應(yīng)較好。

2.2 不同修飾電極的交流阻抗

圖3為不用修飾點(diǎn)擊的交流阻抗圖。其中，a為FTO;b為Ag-C3N4/FTO;c為C3N4/FTO;d為Aptamer/Ag-C3N4/FTO。將氧化-還原探針作為交流阻抗，能對表面修飾電極電阻情況進(jìn)行有效描述，分為高頻和低頻。在阻抗譜圖中，電子轉(zhuǎn)移阻值大小對應(yīng)半圓直徑。阻抗譜圖的工作原理為：組裝工作電極、對電極和參比電極，正弦波電流電壓交流訊號刺激體系，產(chǎn)生對應(yīng)電流電壓信號。綜合信號，可得點(diǎn)擊阻抗，該阻抗頻率譜被稱為電化學(xué)阻抗。

由圖3可知，曲線c的電流阻抗明顯優(yōu)于曲線a，這是因?yàn)樵贔TO導(dǎo)電玻璃上修飾的C3N4材料和Nafion在電極上成膜，阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，故阻抗值比裸電極大。

而經(jīng)過Ag-C3N4修飾后的電極電流阻抗比C3N4電極電流阻抗小，這是因?yàn)锳g-C3N4中Ag顆粒具有一定的導(dǎo)電性，對電子轉(zhuǎn)移起積極作用，此時(shí)減小了阻抗值、當(dāng)適配體修飾至電極后，本身的負(fù)電荷與帶負(fù)電荷的氧化還原探針在電極表面相遇，出現(xiàn)排斥效應(yīng)，阻值相對增大，證實(shí)電極上的四環(huán)苯Amtame在C3N4材料產(chǎn)生了有效固定。

2.3 光電流響應(yīng)及優(yōu)化

2.3.1 光電流響應(yīng)

C3N4材料和Ag-C3N4復(fù)合材料的光電流響應(yīng)對比如圖4所示。

由圖4（a）可知，c線條表示C3N4材料的光電流響應(yīng)，其電流差值在0.3 μA/cm左右;a線條表示Ag-C3N4復(fù)合材料的光電流響應(yīng)，其電流差值在0.8 μA/cm左右。Ag-C3N4復(fù)合材料的光電流響應(yīng)明顯高于C3N4材料。Ag-C3N4和C3N4的電流差值分別為0.8和0.3 μA/cm。這是因?yàn)閾饺階g金屬后，納米Ag顆粒表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性質(zhì)，加速了光生電子的轉(zhuǎn)移效率;同時(shí)會產(chǎn)生表面等離子效應(yīng);提高了光電轉(zhuǎn)換效率與性能。因此光電化學(xué)傳感器的檢測基底選擇Ag-C3N4復(fù)合材料。

由圖4（b）可知，當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，表現(xiàn)出較好的光電流響應(yīng)，因此選擇Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Ag-C3N4復(fù)合材料作為光電化學(xué)傳感器的檢測基底。

2.3.2 偏壓與適配體優(yōu)化

傳感器通過光電流響應(yīng)增加，通過Aptamer/Ag-C3N4/FTO電極表面捕獲TET分子進(jìn)行分析。由光催化TET可知，TET可被光生空穴直接氧化吸收;或間接被光生空穴與水和羧基自由基反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基吸收，對電子空穴對的復(fù)合起阻礙作用。外電路偏壓轉(zhuǎn)移多余的光生電子，導(dǎo)致到達(dá)電極表面后使光電流隨之增加。

對偏壓和適配體濃度進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而得到最佳的測試條件。圖5為加入TET前后對應(yīng)差值的評估，其中圖5（a）為偏壓優(yōu)化;圖5（b）為適配體優(yōu)化。

由圖5（a）可知，偏壓對傳感器影響較為明顯，光電流隨偏壓的增加而增加，在0.5 V時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，在0.6 V時(shí)則有所下降。這是因?yàn)槠珘嚎沈?qū)動更多的光生電子，對電子空穴的復(fù)合產(chǎn)生有效抑制;但存在一個(gè)飽和度，超過飽和度的電壓會對體系產(chǎn)生一定的副反應(yīng)，導(dǎo)致光電流的降低。因此0.5 V為偏壓的最優(yōu)選擇。

由圖5（b）可知，當(dāng)適配體濃度為1 μmol/L時(shí)，光電流響應(yīng)達(dá)到最高點(diǎn)。持續(xù)增加適配體濃度反而導(dǎo)致光電流響應(yīng)降低，這是因?yàn)檫m量的適配體濃度可對TET分子進(jìn)行捕獲。當(dāng)適配體濃度超過一定界限時(shí)，會阻礙電子的轉(zhuǎn)移。因此適配體濃度為1 μmol/L是最優(yōu)選擇。

2.4 PEC傳感器檢測TET

在信噪比為3（S/N）的情況下，得到PEC光電傳感器對不同濃度的TET分子檢測結(jié)果，具體如圖6所示。其中圖6（a）表示隨TET濃度的增加，光電流響應(yīng)增加的情況;圖6（b）表示TET濃度與PEC響應(yīng)的關(guān)系。

由圖6（a）可知，光電流響應(yīng)隨TET濃度的增加而增加，適配體捕獲更多TET分子，在PEC傳感器中反響。由圖6（b）可知，TET濃度從10～250 μmol/L內(nèi)表現(xiàn)出線性關(guān)系，線性回歸方程：

I=0.002 1CTET+0.301 2

式中：CTET表示適配體的濃度，nmol/L。

線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995，信噪比為3，那么檢測限數(shù)值約等于3.35，即該試驗(yàn)制備的傳感器低檢測限為3.35 nmol/L。

2.5 PEC傳感器穩(wěn)定性和選擇性

記錄800 s最后11個(gè)循環(huán)，測試傳感器隨時(shí)間推移對電流影響，結(jié)果如圖7（a）所示。

由圖7（a）可知，光電流差值幾乎相同，證明PEC傳感器較穩(wěn)定。

圖7（b）為PEC傳感器在含有氯四環(huán)素、硫酸新霉素等干擾物質(zhì)的0.01 molL PBS的光電響應(yīng)結(jié)果。由圖7（b）可知，該傳感器可很好的識別TET，對其他干擾物質(zhì)不產(chǎn)生明顯的光電流響應(yīng)，具有良好的選擇性。

3 結(jié)語

本文以Ag-C3N4復(fù)合材料為檢測基底，氙燈為刺激光源，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃為原料在PBS體系和一定偏壓條件下制備TET光化學(xué)傳感器，并分析了傳感器性能。具體結(jié)論為：

（1）Ag-C3N4復(fù)合材料能對可見光進(jìn)行有效吸收，對光生電子空穴產(chǎn)起促進(jìn)作用，讓傳感器表現(xiàn)出較好的光電流響應(yīng);

（2）Ag-C3N4修飾的電極電流阻抗小，Amtame在電極上產(chǎn)生了有效固定;

（3）光電流響應(yīng)優(yōu)化試驗(yàn)證明，當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，偏壓為0.5 V，適配體濃度為1 μmol/L時(shí)，傳感器性能最佳;

（4）PEC光電傳感器的最低檢測限為3.35 nmol/L。

（5）PEC傳感器穩(wěn)定性和選擇性試驗(yàn)證明，該傳感器性能較穩(wěn)定，且對TET表現(xiàn)出很好的選擇性。

綜上所述，本文制備的傳感器性能穩(wěn)定，體系操作簡單，能有效測定TET的含量，可用于TET檢驗(yàn)。

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