韓慧，韓新強，歐陽清華，蔡黎，劉川

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院（四川 成都 610213）2.中國石油西南油氣田公司天然氣分析測試重點實驗室（四川 成都 610213）3.中國石油天然氣集團公司天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室（四川 成都 610213）4.中國石油天然氣股份有限公司天然氣銷售分公司（北京 100000）5.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦（重慶 400700）

0 引言

液化天然氣作為交通運輸工具的燃料主要是因為它具有環(huán)保和經(jīng)濟優(yōu)勢，被認為是一種理想的替代其他燃料的清潔性能源[1]，近年來，液化天然氣作為車船用燃料在我國獲得快速發(fā)展。國家發(fā)改委于2017 年6 月發(fā)布《加快推進天然氣利用的意見》，提出實施交通燃料升級工程，明確要加快天然氣車船發(fā)展，提高天然氣在公共交通、貨運物流、船舶燃料中的比重；加快加氣站建設(shè)，在高速公路、國道省道沿線、礦區(qū)、物流集中區(qū)、旅游區(qū)、公路客運中心等，鼓勵發(fā)展CNG 加氣站、LNG 加氣站、CNG/LNG 兩用站、油氣合建站等，支持具備場地等條件的加油站增加加氣功能；交通運輸部印發(fā)《內(nèi)河航運發(fā)展綱要》，明確要求加大新能源清潔能源推廣應(yīng)用力度，推廣LNG 節(jié)能環(huán)保船舶，完善水上綠色綜合服務(wù)區(qū)、液化天然氣加注碼頭等綠色服務(wù)體系建設(shè)。

根據(jù)LNG 本身的特性和作為車船燃料的使用特點,美國的國際自動機工程師學(xué)會（SAE International，原譯為美國汽車工程師學(xué)會）于2011 年7 月發(fā)布了J 2699—2011《液化天然氣車用燃料SAE 信息報告》（Liquefied Natural Gas (LNG) Vehicle Fuel SAE Information Report）。該報告指出，LNG 的組成由于其具有“老化（Weathering）”特性，則會隨時間發(fā)生變化[2]，在使用過程中應(yīng)考慮發(fā)動機的使用特性等。該文件也指出LNG 在汽車中的使用將對汽車的排放、功能、維保和可靠性等方面產(chǎn)生影響。

中國LNG 標準涵蓋了包括國家能源局、交通運輸部、質(zhì)檢總局、出入境檢驗檢疫總局等多部門制定的國家標準和行業(yè)標準[3]，但現(xiàn)階段在我國涉及液化天然氣質(zhì)量指標的有：給出了液化天然氣（LNG）的一般特性和LNG工業(yè)所用低溫材料方面以及健康和安全方面指導(dǎo)的GB/T 19204—2020《液化天然氣的一般特性》；規(guī)定了進出口液化天然氣的技術(shù)要求、檢驗規(guī)則和質(zhì)量評價方法的SN/T 2491—2010《進出口液化天然氣質(zhì)量評價標準》[4]和規(guī)定了液化天然氣質(zhì)量、試驗方法、檢驗規(guī)則及存儲與裝運要求的GB/T 38753—2020《液化天然氣》等3個標準。目前尚無車船用液化天然氣燃料的質(zhì)量控制指標和相關(guān)標準，為此有必要開展車船用液化天然氣技術(shù)要求的標準研究，提出適用于車船發(fā)動機且滿足國家安全環(huán)保要求的液化天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準，從而更好地促進液化天然氣作為車船用燃料在我國的推廣和應(yīng)用。本文重點討論我國天然氣、液化天然氣和相關(guān)汽車使用和排放標準要求，以期討論形成適宜車船用液化天然氣的質(zhì)量指標要求。

1 國內(nèi)外標準情況

1.1 國外相關(guān)標準的氣質(zhì)指標

SAE International于2011年7月發(fā)布的J2699—2011《液化天然氣車用燃料SAE信息報告》中并未給出車用LNG質(zhì)量要求，僅定性描述了汽車對LNG燃料的要求。并特別指出，由于LNG的組成具有“老化（Weathering）”特性，當環(huán)境熱量傳遞至儲罐內(nèi)時，沸點最低的氣體組分，例如氮氣和甲烷，最先從液相蒸發(fā)到氣相，這一特性提高了沸點較高組分（即乙烷、丙烷和其他重烴）在儲罐內(nèi)液相中的含量，從而直接影響到燃料的組成隨時間發(fā)生變化。尤其是LNG中的氮氣最先蒸發(fā)，使儲罐內(nèi)液面之上的氣體燃料對于正常的發(fā)動機燃燒而言過“貧”（富含氮氣）?！袄匣边€受LNG儲罐傳熱效率、飽和方法及車輛燃料用量的影響[2]。

表1 為目前俄羅斯聯(lián)邦ГОСТ Р 56021—2014《液化天然氣內(nèi)燃機燃料技術(shù)條件》標準對LNG 產(chǎn)品燃料質(zhì)量等進行的劃分或規(guī)定。

表1 ГОСТ Р 56021—2014《液化天然氣內(nèi)燃機燃料技術(shù)條件》氣質(zhì)指標要求

1.2 國內(nèi)相關(guān)標準的氣質(zhì)指標

1.2.1 液化天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標準

國家標準GB/T 38753—2020《液化天然氣》[5]中根據(jù)甲烷含量和高熱發(fā)熱量對液化天然氣進行了分類，并規(guī)定了適用于商品液化天然氣的質(zhì)量要求，具體技術(shù)指標見表2。

表2 液化天然氣質(zhì)量要求

國家出入境檢驗標準SN/T 2491—2010《進出口液化天然氣質(zhì)量評價標準》[6]規(guī)定了進出口液化天然氣的技術(shù)要求、檢驗規(guī)則和質(zhì)量評價方法，適用于進出口液化天然氣的質(zhì)量評價，其質(zhì)量要求見表3。

表3 SN/T 2491—2010液化天然氣技術(shù)指標

由兩個產(chǎn)品標準的質(zhì)量要求可以看到在液化天然氣產(chǎn)品質(zhì)量方面，主要還是分為三類指標對其進行規(guī)范：①使用特性發(fā)熱量以及和發(fā)熱量相關(guān)的各類天然氣組成；②影響使用環(huán)保性的總硫指標；③影響使用和輸送等安全性的硫化氫，氧氣和氮氣等指標。當LNG作為車船用燃料時，理應(yīng)充分考慮相關(guān)指標與此類產(chǎn)品標準的一致性。

1.2.2 車船發(fā)動機燃料氣質(zhì)指標

GB 18047—2017《車用壓縮天然氣》[7]作為將天然氣用于汽車燃料的產(chǎn)品質(zhì)量國家強制標準，其中規(guī)定了包括使用特性，環(huán)保要求及安全類等三方面的指標要求，規(guī)定了車用壓縮天然氣的技術(shù)指標，具體要求見表4。

表4 車用壓縮天然氣的技術(shù)指標要求

JB/T 11792.1—2014《中大功率燃氣發(fā)動機技術(shù)條件第1 部分：天然氣發(fā)動機》[8]中規(guī)范了功率為500 kW 以上的非道路用天然氣發(fā)動機使用的燃料天然氣的技術(shù)指標，具體要求見表5。該標準在發(fā)熱量使用特性方面使用低位發(fā)熱量進行規(guī)定，并對總硫指標的要求較為寬泛。

表5 天然氣發(fā)動機氣質(zhì)技術(shù)指標

1.2.3 車船發(fā)動機排放標準基準燃料氣質(zhì)指標

車用發(fā)動機的排放標準也是LNG 作為燃料應(yīng)考慮的。國家強制標準GB 17691—2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》[9]中規(guī)定了適用于天然氣燃用的重型柴油車在型式檢驗中根據(jù)燃料氣高位發(fā)熱量范圍不同采用不同基準天然氣燃料的技術(shù)參數(shù)，具體見表6至表9。該標準對天然氣質(zhì)量的要求也應(yīng)作為確定車船加注用LNG產(chǎn)品質(zhì)量指標的依據(jù)。

表6 基準燃料GR

表7 基準燃料G20

表8 基準燃料G23

表9 基準燃料G25

2 LNG的質(zhì)量氣質(zhì)分析及要求

2.1 進口液化天然氣質(zhì)量分析

目前國內(nèi)已投運多個LNG接收站，每個接收站都不是單一氣源進口，而且在有現(xiàn)貨的情況下，氣源組分不斷有變化，每個接收站無法明確具體LNG氣質(zhì)組分，但這些接收站LNG來自全球主要LNG供應(yīng)商，各氣源地典型LNG產(chǎn)品的組分情況見表10。

表10 各氣源地典型LNG產(chǎn)品組分

2.2 國內(nèi)液化天然氣質(zhì)量氣質(zhì)分析

國內(nèi)有以管道氣、焦爐煤氣乃至煤層氣等為原料氣的液化天然氣生產(chǎn)單位LNG 的出廠指標，其LNG組成等性質(zhì)見表11。

表11 國內(nèi)部分LNG液化廠出廠液化天然氣檢測指標

從表11中數(shù)據(jù)可以看出，絕大部分國內(nèi)自產(chǎn)的液化天然氣發(fā)熱量均大于37 MJ/m3。僅有少量的LNG發(fā)熱量低于此限度，主要是由于煤層氣作為液化天然氣原料導(dǎo)致。通常煤層氣中幾乎只有甲烷而不含其他重烴組分，發(fā)熱量也略低于37 MJ/m3，與表11的統(tǒng)計數(shù)據(jù)相當。

2.3 LNG發(fā)動機廠家對LNG氣質(zhì)的要求

為進一步滿足不同發(fā)動機廠家對LNG 氣體質(zhì)量的要求。本文調(diào)研了不同LNG 車船發(fā)動機生產(chǎn)廠家和型號對LNG的要求。包括重汽、濟柴、錫柴、濰柴、玉柴、富瑞特、雷諾等。整理調(diào)研結(jié)果，各種型號的LNG 車船發(fā)動機對氣質(zhì)指標的要求分布范圍見表12。

表12 車船用LNG發(fā)動機廠家氣質(zhì)需求

3 液化天然氣指標討論

綜合考慮液化天然氣生產(chǎn)工藝流程，在冷卻液化前須經(jīng)過預(yù)處理。預(yù)處理部分包括原料氣過濾、脫酸氣單元及脫水脫汞單元，其作用是脫除天然氣中含二氧化碳、硫化氫、水、苯和汞等雜質(zhì)，防止這些雜質(zhì)腐蝕設(shè)備及在低溫下凍結(jié)堵塞設(shè)備和管道，保證冷箱正常運行。根據(jù)GB/T 38753—2020《液化天然氣》質(zhì)量要求及車船用LNG 發(fā)動機實際需求，結(jié)合液化天然氣的氣質(zhì)特點，確定了車船用液化天然氣的各項氣質(zhì)指標以甲烷、C4+烷烴、二氧化碳、氮氣、氧氣、總硫、硫化氫及高位體積發(fā)熱量作為8 項質(zhì)量指標，見表13。

表13 車船用液化天然氣的技術(shù)指標

3.1 甲烷含量、高位體積發(fā)熱量

甲烷含量是車船用液化天然氣氣質(zhì)的重要控制指標。作為液化天然氣中的最主要成分，甲烷含量直接影響發(fā)動機燃料的熱值，若LNG燃料中含甲烷在內(nèi)的所有烷烴含量過低，會導(dǎo)致發(fā)動機動力不足，氣耗升高，功率受到影響。同時，甲烷作為高抗爆性的燃料，與LNG 發(fā)動機的爆震性直接相關(guān)。JB/T 11792.1—2014《中大功率燃氣發(fā)動機技術(shù)條件第1部分：天然氣發(fā)動機》中規(guī)定，為了確保發(fā)動機的功率和熱耗率，燃料天然氣應(yīng)滿足甲烷值不低于85%。為與GB/T 38753—2020《液化天然氣》中對液化天然氣的常規(guī)類分類指標一致，車船用發(fā)動機目前對LNG燃料氣質(zhì)甲烷摩爾分數(shù)的下限宜為86%。

對應(yīng)的，車船用液化天然氣高位發(fā)熱量范圍為不低于37.0 MJ/m3。在LNG 發(fā)動機爆發(fā)沖程中, 天然氣燃燒后生成的水, 立即汽化并隨廢氣一起排出，所以發(fā)動機中通常采用燃料的低熱值來表現(xiàn)發(fā)動機所能利用的能量。根據(jù)換算，當液化天然氣高位發(fā)熱量范圍不低于37.0 MJ/m3時，其低位發(fā)熱量已滿足在JB/T 11792.1—2014《中大功率燃氣發(fā)動機技術(shù)條件第1部分：天然氣發(fā)動機》中規(guī)定天然氣低熱值不低于33.5 MJ/m3要求。

3.2 C4+烷烴

多碳烷烴含量過多，會導(dǎo)致LNG燃料的辛烷值變低，發(fā)動機發(fā)生爆震燃燒，部分未燃混合氣因受正?；鹧嫜婷娴膲嚎s和熱輻射作用而生產(chǎn)大量不穩(wěn)定的過氧化物。在正?；鹧嫜婷嫔形磦鞯街?，過氧化物就發(fā)生劇烈分解而自燃，形成一個或多個火焰中心向四面八方傳播。爆震燃燒對發(fā)動機的危害極大。它不僅導(dǎo)致發(fā)動機功率急劇下降，燃料消耗量明顯上升，嚴重時還會引起活塞和氣門燒壞，軸瓦破裂等故障，導(dǎo)致發(fā)動機損壞或無法正常使用。美國氣體研究院（GRI）用ASTM 的辛烷值評定方法測量了天然氣燃料的馬達法辛烷值（MON），推導(dǎo)出數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式來計算氣體燃料的辛烷值：

式中：x1為甲烷的摩爾分數(shù)；x2為乙烷的摩爾分數(shù)；x3為丙烷的摩爾分數(shù)；x4為丁烷的摩爾分數(shù)；x5為二氧化碳的摩爾分數(shù)；x6為氮氣的摩爾分數(shù)。

由數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式可知，天然氣中的C2組分能提高燃料抗爆性，C3組分含量會降低燃料的抗爆性，C4組分含量會大幅度地降低燃料的抗爆性。C2、C3對燃料的抗爆性影響遠小于C4組分對其的影響。根據(jù)調(diào)研情況統(tǒng)計，我國LNG 生產(chǎn)企業(yè)成品LNG 中C2、C3組分的含量變化幅度較大，各LNG接收站接收的來源全球主要供應(yīng)商的LNG中C2、C3組分變化也較大，GB/T 38753—2020《液化天然氣》也未對指標作出具體規(guī)定。因此，不宜對C2、C3的范圍進行界定。

LNG 中的C4+烷烴主要包括正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷等烴類。正丁烷等多碳烷烴的存在會大幅度地降低燃料的抗爆性，導(dǎo)致發(fā)動機更易發(fā)生爆震造成損壞。同時，C4+烷烴含量過高會導(dǎo)致燃料的熱值產(chǎn)生波動，對發(fā)動機的穩(wěn)定性造成影響。根據(jù)調(diào)研，目前國內(nèi)液化天然氣廠家生產(chǎn)的成品LNG和全球主要LNG供應(yīng)商提供的進口LNG中甲烷C4+烷烴的摩爾數(shù)分均在2%以下，依據(jù)GB/T 38753—2020中要求，C4+摩爾分數(shù)宜不大于2%。

3.3 二氧化碳

液化天然氣生產(chǎn)過程的預(yù)處理單元已對原料氣中的二氧化碳進行了深度脫除，防止低溫下二氧化碳凍結(jié)堵塞設(shè)備和管道，所以成品LNG中已基本不含二氧化碳。全球主要LNG 供應(yīng)商提供的進口LNG 中也基本不含二氧化碳。依據(jù)GB/T 38753—2020《液化天然氣》中要求，將二氧化碳摩爾分數(shù)限定為不大于0.01%。

3.4 氮氣

氮氣作為惰性氣體，不參與燃燒反應(yīng)，其含量對LNG燃料的熱值有較大影響，含量過高會導(dǎo)致發(fā)動機動力不足。同時，由于在LNG中氮氣的沸點最低，儲存過程中會先于其他組分蒸發(fā)，但其相對分子質(zhì)量大于甲烷，使得下部的氮受熱氣化，無法揮發(fā)出LNG 的表面，從而加速下部密度下降，因此LNG 中氮氣的含量越多會使其翻滾的可能性越大。根據(jù)GB/T 19204—2020《液化天然氣的一般特性》[10]中規(guī)定，保持LNG氮氣含量低于1%，可預(yù)防此類翻滾。氮氣摩爾分數(shù)宜不大于1.0%。

3.5 氧氣

LNG 中氧氣的存在可能會造成燃料儲罐及發(fā)動機內(nèi)部的腐蝕，影響發(fā)動機性能。一般而言LNG中含氧量非常低。根據(jù)調(diào)研，國內(nèi)液化天然氣廠家生產(chǎn)的成品LNG 和全球主要LNG 供應(yīng)商提供的進口LNG 中氧氣摩爾分數(shù)一般在0.1%以下。氧氣摩爾分數(shù)宜不大于0.1%。

3.6 硫化氫和總硫

LNG 燃料中硫含量過高會腐蝕發(fā)動機冷卻器及燃燒室組件，進一步影響熱交換和熱平衡，導(dǎo)致發(fā)動機損壞甚至報廢。同時，硫含量還直接影響發(fā)動機尾氣中硫化物排放。在船用燃料方面，國際海事組織（IMO）規(guī)定自2020 年1 月1 日起，全球船舶燃油硫含量由不應(yīng)超過3.5%（質(zhì)量分數(shù)）的標準降至不超過0.5%（質(zhì)量分數(shù)）的標準。在車用燃料方面，GB 17691—2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》中規(guī)定的適用于裝用以天然氣或液化石油氣作為燃料的點燃式發(fā)動機汽車在型式檢驗中采用的基準NG燃料的含硫量均不大于10 mg/m3。對于LNG 而言，在凈化和液化工藝已對硫化氫進行深度脫除，所以基本不含硫化氫和總硫。根據(jù)調(diào)研，國內(nèi)液化天然氣廠家生產(chǎn)的成品LNG 和全球主要LNG 供應(yīng)商提供的進口LNG 中硫化氫含量在3.5 mg/m3以下，總硫含量在5 mg/m3以下。為進一步體現(xiàn)LNG作為清潔能源的優(yōu)勢，因此，硫化氫濃度宜不超過3.5 mg/m3，總硫濃度宜不超過5.0 mg/m3。

4 結(jié)論及建議

1）車船加注用液化天然氣標準由于其使用的特殊性，有必要進行針對性的產(chǎn)品質(zhì)量控制，并制定相關(guān)標準對其進行規(guī)范。

2）車船加注用液化天然氣產(chǎn)品質(zhì)量指標宜在現(xiàn)有液化天然氣產(chǎn)品指標的要求基礎(chǔ)上，增加排放和使用方面的要求，進一步體現(xiàn)液化天然氣作為清潔能源在交通領(lǐng)域的優(yōu)勢。