黃 靜，季文玉，閻培渝

(1.北京交通大學土木建筑工程學院,北京 100044；2.清華大學土木工程系,北京 100084)

0 引 言

近年來，超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)因具有優(yōu)異的力學性能和耐久性能逐漸在實際工程中推廣應用。然而新拌UHPC十分黏稠，流動速度慢，難以液化抹平，給澆筑帶來一定困難。因此，研究新拌水泥基材料的工作性是十分必要的。

利用流變性參數可以深入研究新拌水泥基材料的工作性變化規(guī)律。研究者通過調整材料組分獲得相應的工作性(流動性)與流變性的參數，再由數學擬合或分析模型得到兩者的關系式；或者根據顆粒膜層厚度進行工作性分析[1-2]。Bartas[3]提出了混凝土的坍落度與屈服應力的關系式。Ferraris等[4]提出了適用于一定坍落度范圍內的混凝土的塑性黏度與密度、坍落度及坍落時間的關系式。Roussel等[5]提出利用水泥基材料的流動度、漿體表面張力及流動度試驗的水平表面接觸角來估算屈服應力的方法。Tregger等[6]建立了膠凝材料凈漿的流動度與屈服應力關系式和流動時長與塑性黏度或屈服應力的關系式。上述工作均未引入顆粒膜層厚度對漿體的工作性(流動性)與流變性的關系進行探討。了解UHPC漿體的工作性與流變性的相關性，可以彌補其流動性測試與流變性測試各自的不足[7]。

Kwan等[8-9]給出了新拌水泥基材料具有良好工作性的顆粒膜層厚度的范圍，說明可以通過顆粒膜層厚度研究水泥基材料的組分變化與工作性的關系。纖維對于UHPC的工作性影響很大，研究的第一步需要了解不含纖維的UHPC漿體的工作性的影響因素以及新拌UHPC漿體的工作性與流變性的關系，但該方面的研究目前還比較缺乏[10-11]。因而，本文設計了正交試驗，通過調整水膠比、超細粉煤灰替代率和硅灰摻量，獲得新拌UHPC漿體的流動度和黏度系數；還測定了顆粒膜層厚度，并基于顆粒膜層厚度建立了UHPC砂漿的工作性與流變性的關系式，分析了材料組分與UHPC砂漿工作性的關系；同時還探究了UHPC的凈漿與砂漿的工作性的關系，旨在為UHPC漿體的工作性的定性評估、工作性影響因素的定量表征提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

膠凝材料：P·Ⅰ 42.5硅酸鹽水泥，超細粉煤灰，加密硅灰。細骨料：0.212～0.125 mm石英砂(QS-70)，0.850～0.425 mm石英砂(QS-20)；使用時按20 ∶80(除特殊說明外，本文均采用質量比或質量分數)的比例混合。高效減水劑：巴斯夫公司生產的411聚羧酸高效減水劑，固含量為45%。膠凝材料的化學組成如表1所示。膠凝材料的密度、細骨料的堆積密度及各種材料的比表面積如表2所示。水泥的比表面積采用勃氏法測定，超細粉煤灰和加密硅灰的比表面積采用氮吸附法測定；細骨料的比表面積計算方法見1.2節(jié)。膠凝材料和細骨料的粒徑分布如圖1所示。

圖1 膠凝材料和細骨料的粒徑分布

表1 膠凝材料的化學組成

表2 膠凝材料的密度、細骨料的堆積密度及各種材料的比表面積

1.2 細骨料比表面積計算

根據石英砂的粒徑分布按球形顆粒計算其等效比表面積，圖2為細骨料的等效粒徑分布圖。根據圖2和公式(1)～(2)，得到QS-70和QS-20的計算比表面積，結合表2的堆積密度，可得QS-70和QS-20的比表面積AQS70和AQS20分別為14.34 m2/kg和4.10 m2/kg。

圖2 細骨料的等效粒徑分布圖

(1)

(2)

式中：SSA為石英砂的計算比表面積；ri和Di分別為兩連續(xù)粒徑石英砂的半徑平均值和直徑平均值；j為連續(xù)粒徑曲線被劃分的等效粒徑階梯的個數；Vi為第i個等效粒徑階梯的石英砂的體積分數，等于第i個等效粒徑階梯與第i-1個等效粒徑階梯的縱坐標之差；ni為第i個等效粒徑階梯的等效顆粒數。

1.3 試驗方法

1.3.1 正交試驗設計

采用正交表L9(34)安排試驗，選取水膠比、超細粉煤灰替代率和硅灰摻量為試驗因素(不考慮因素間交互作用，每個因素占有一列，正交表留有一個空白列)，變化范圍分別為0.16～0.2、0%～40%、6%～10%。試驗指標為顆粒表面的水膜層厚度(WFT)和漿膜層厚度(PFT)。為了探究超細粉煤灰替代水泥的效果，規(guī)定超細粉煤灰替代率=超細粉煤灰質量/(水泥質量+超細粉煤灰質量)。正交試驗的變量與變化水平如表3所示，UHPC砂漿的配合比如表4所示。高效減水劑摻量固定為0.8%，UHPC砂漿的膠砂比(S/B)固定為1 ∶1。

表3 正交試驗的變量與變化水平

表4 UHPC砂漿配合比

1.3.2 凈漿的流動度試驗與流變性測試

采用流動度表征凈漿工作性，流動度試驗按《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)進行[12]。使用Brookfield RST-SST 型同軸雙圓筒流變儀進行UHPC凈漿流變性能測試；圓柱形轉子的有效高度(h)為37.5 mm，半徑(R1)為12.5 mm，外筒內壁半徑(R2)為13.56 mm，測試過程中外筒保持靜止；流變測試過程的轉速變化如圖3所示，流變測試總時長為5.5 min，在0～25 s轉速線性增加至100 r/min，在25～205 s轉速保持不變，隨后轉速呈現階梯式下降，每個轉速臺階保持15 s。

圖3 凈漿流變制度

1.3.3 砂漿的跳桌試驗與流變性測試

采用流動度表征砂漿工作性，砂漿的流動度按《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)測定[13]。使用Brookfield RST-SST 型同軸流變儀進行UHPC砂漿流變性能測試；所用四葉vane型轉子高(h)為80 mm，半徑(R1)為20 mm，外筒內壁半徑(R2)為40 mm，測試過程中外筒保持靜止；流變測試過程的轉速變化如圖4所示，流變測試總時長為124 s，在0～10 s轉速線性增加至5 r/min，在10～40 s轉速保持不變，隨后轉速呈現階梯式下降，每個轉速臺階保持10 s。

圖4 砂漿流變制度

1.3.4 濕顆粒堆積密實度測定

基于Wong等[14]提出的濕顆粒堆積密實度測試方法，測定新拌UHPC漿體的濕顆粒堆積密實度。

凈漿的濕顆粒堆積密實度測定步驟如下：(1)選擇某一凈漿試驗組的膠凝材料，干拌2 min形成預混料，按一定的水膠體積比(uw)進行充分攪拌；攪拌時先將全部水(包括減水劑)倒入攪拌鍋，然后加入1/2預混料充分攪拌3 min，再將剩余的預混料均分成4 份逐份加入攪拌機，每加入一份充分攪拌3 min。(2)將(1)中的凈漿倒入體積(V)為25 mL的容器，測得質量(Mm)，并根據公式(3)計算出該試驗組的空隙率。(3)變化水膠體積比，重復步驟(1)、(2)。(4)以水膠體積比為橫坐標，空隙率為縱坐標作圖，空隙率的最低點即對濕顆粒堆積密實度。

砂漿的濕顆粒堆積密實度測定步驟如下：(1)選取某一砂漿試驗組的凈漿配比制取100 mL的凈漿，按一定的膠砂體積比(νw)進行充分攪拌；攪拌時先將全部凈漿倒入攪拌鍋，然后加入已量取的QS-70石英砂充分攪拌4 min，再加入已量取的QS-20石英砂充分攪拌4 min。(2)將(1)中的砂漿倒入體積(V)為50 mL的容器，測得質量(Mn)，并根據公式(4)計算出該試驗組的空隙率。(3)變化膠砂體積比，重復步驟(1)、(2)。(4)以膠砂體積比為橫坐標，空隙率為縱坐標作圖，空隙率的最低點即濕顆粒堆積密實度。

(3)

(4)

式中：τ為膠凝材料的濕顆粒堆積密實度；φ為細骨料的濕顆粒堆積密實度；V為容器體積， mL；Mm為容器體積V為25 mL的凈漿質量， g；Mn為容器體積V為50 mL的砂漿質量， g；uw為各試驗組的水膠體積比；νw為各試驗組的膠砂體積比；ρw為水的密度，取1 g/cm3；ρ′w為凈漿的密度， g/cm3；ρC、ρUFA和ρS分別為水泥、超細粉煤灰和硅灰的密度；ρQS70和ρQS20分別為QS-70和QS-20的堆積密度；RC、RUFA和RS分別為各凈漿試驗組的水泥、超細粉煤灰和硅灰在膠凝材料中的體積分數；RQS70和RQS20分別為各砂漿試驗組的QS-70和QS-20在細骨料中的體積分數。

1.3.5 黏度系數計算

基于Li等[15]提出的具有剪切增稠特性的大流態(tài)混凝土的指數型流變模型，考慮柱塞流影響的情況下，利用該模型的庫特逆問題的解(公式(5))，對各試驗組的有效轉速與扭矩數據對進行非線性擬合后，得到黏度系數(本文黏度系數κ均指大流態(tài)混凝土指數型流變模型的一致性系數(consistency coefficient))。

(5)

式中：Ω為流變儀轉子的轉速，rad/s；T為相應的扭矩，N·m；τ0為屈服應力，Pa；κ為一致性系數，Pa·sn；n為擬合指數；R1、R2、h分別為外筒內徑、轉子直徑和有效高度，mm。

1.3.6 顆粒表面膜層厚度計算

基于Wong等[14]提出的顆粒表面膜層厚度模型與理論：新拌混凝土加入的拌合水填充干堆積體空隙后，多余部分吸附在膠凝材料顆粒表面形成水膜層，水膜層越厚且黏度越小，則凈漿的流動性往往越佳；部分凈漿用以填充骨料間的空隙，多余的凈漿黏附在骨料表面形成漿膜層，漿膜層越厚且黏度越小，砂漿的流動性往往越好；同時，顆粒表面膜層厚度的計算涉及材料的濕顆粒堆積密實度和平均比表面積，因而能反映材料的組分特點。根據水泥、超細粉煤灰和硅灰的比表面積和膠凝材料的濕顆粒堆積密實度，利用公式(6)～(9)計算出各試驗組的WFT。根據QS-70和QS-20的比表面積和細骨料的濕顆粒堆積密實度，利用公式(10)～(13)計算出各試驗組的PFT。

(6)

u′w=uw-u

(7)

Am=AC×RC+AUFA×RUFA+AS×RS

(8)

(9)

(10)

ν′w=νw-ν

(11)

An=AQS70×RQS70+AQS20×RQS20

(12)

(13)

式中：u為濕顆粒堆積密實度對應的空隙比(單位體積內空隙體積與膠凝材料體積的比)；u′w為各試驗組的富余水膠體積比；Am為膠凝材料的平均比表面積；AC、AUFA和AS分別為水泥、超細粉煤灰和硅灰的比表面積；ν為濕顆粒堆積密實度對應的空隙比(單位體積內空隙體積與細骨料體積的比)；ν′w為各試驗組的富余膠砂體積比；An為細骨料的平均比表面積；AQS70和AQS20分別為QS-70和QS-20的比表面積。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

凈漿和砂漿試驗組顆粒表面膜層厚度計算的相關參數及結果分別如表5和表6所示。

表5 WFT計算的相關參數及結果

表6 PFT計算的相關參數及結果

正交試驗的變量-變化水平與顆粒表面膜層厚度的關系如圖5所示，圖中A1～A3、B1～B3、C1～C3分別對應水膠比、超細粉煤灰替代率和硅灰摻量的變化范圍0.16～0.20、0%～40%、6%～10%。顆粒表面膜層厚度能夠同時反映漿體的流動性和材料的組分特點，可作為工作性的綜合衡量指標。

由圖5可知，PFT受三種變量影響的效果與WFT大致相同，整體表現為顆粒表面膜層厚度隨水膠比、超細粉煤灰替代率和硅灰摻量的提高而增大的趨勢，說明PFT和WFT的工作性受三種變量影響而發(fā)生的變化也大體一致。因此，砂漿與凈漿的工作性既有區(qū)別也有聯(lián)系，區(qū)別表現在兩者分別用水膜層厚度和漿膜層厚度進行表征，聯(lián)系表現在漿膜層的實質是多余的凈漿，凈漿的黏度大小會對漿膜層黏度產生影響，進而影響砂漿工作性。

圖5 正交試驗的變量-變化水平與顆粒表面膜層厚度的關系

不同超細粉煤灰替代率下砂漿的堆積密實度和比表面積如表7所示。結合圖5和表7可知，對于凈漿而言，降低水膠比使膠凝材料顆粒間的WFT減小，摩擦力增大，工作性變差。對于砂漿而言，降低水膠比使細骨料顆粒間的PFT減小，膜層黏度增大，細骨料間搭接面積增加，漿體的整體密實度提高，工作性變差；提高超細粉煤灰替代率使砂漿試驗組的顆粒堆積密實度和顆粒比表面積增大，PFT變大，工作性提高。

表7 不同超細粉煤灰替代率下砂漿的堆積密實度和比表面積

由前期正交試驗研究[16]可知，對WFT結果進行極差與方差分析，得到三種變量對UHPC凈漿的工作性與流變性的影響程度(顯著性水平)：水膠比(77.5)>硅灰摻量(9.41)>超細粉煤灰替代率(0.43)，水膠比的影響顯著大于硅灰摻量和超細粉煤灰替代率的影響，且相同超細粉煤灰替代率條件下，UHPC凈漿的WFT-流動度關系、WFT-黏度系數關系具有較強的相關性。對PFT結果進行極差與方差分析(見表8)，得到三種變量對UHPC砂漿的工作性與流變性的影響程度(顯著性水平)：水膠比(315.07)>超細粉煤灰替代率(264.93)>硅灰摻量(14.42)，水膠比和超細粉煤灰替代率的影響顯著大于硅灰摻量的影響?？梢娝z比是UHPC漿體的工作性與流變性的主要影響因素，同時，膠凝材料對凈漿和砂漿的影響程度存在差異，硅灰對凈漿的工作性與流變性的影響程度大于超細粉煤灰，而對砂漿的影響程度小于超細粉煤灰。

表8 正交試驗結果計算、極差及方差分析

2.2 流動度、黏度系數及顆粒膜層厚度的結果分析

由2.1節(jié)的分析可知，單因素作用下，WFT和PFT的變化具有一定的相似性。前期正交試驗研究中，同樣硅灰摻量的條件下，WFT-流動度關系、WFT-黏度系數關系未表現出明顯的相關性。因而，本文選取了水膠比與超細粉煤灰替代率分析雙因素對凈漿的工作性與流變性的作用。結合表9 UHPC凈漿和砂漿的流動度、黏度系數和顆粒膜層厚度值，分別以超細粉煤灰替代率、水膠比為橫、縱坐標繪制等流動度線圖、等黏度系數線圖以及相應的等顆粒膜層厚度線圖(圖6～圖9)，分析雙因素共同作用下UHPC漿體的流動度與黏度系數的變化趨勢、凈漿與砂漿的顆粒膜層厚度的變化差異和利用顆粒膜層厚度定性評估漿體的工作性與流變性。

表9 UHPC凈漿和砂漿的流動度、黏度系數和顆粒膜層厚度

由圖6和圖8分析凈漿的流動度和黏度系數的變化趨勢可知，提高水膠比和超細粉煤灰替代率，UHPC凈漿的流動度變大，等流動度線變稀疏，說明流動度增速逐漸變緩；黏度系數變小，等黏度系數線變稀疏，說明黏度系數下降逐漸變緩。由圖7和圖9分析砂漿的流動度和黏度系數的變化趨可知，提高水膠比和超細粉煤灰替代率，UHPC砂漿的流動度變大，等流動度線疏密程度則基本不變，說明流動度增速不變；黏度系數變小，等黏度系數線疏密程度基本不變，說明黏度系數降速基本不變?？梢娫谒z比和超細粉煤灰替代率的共同作用下，漿體的流動度和黏度系數變化趨勢相同。

由圖6和圖7分析雙因素作用下WFT和PFT的變化差異。由圖6可知，水膠比為0.16～0.18且超細粉煤灰替代率為0%～20%時，同時提高水膠比和超細粉煤灰替代率使WFT增大，等WFT線的疏密程度基本一致，WFT增速不變；超細粉煤灰替代率由0%增加到20%時，等WFT線由密變疏，WFT的變化受水膠比的影響逐漸減小，超過20%后等WFT線由疏變密，WFT的變化受水膠比的影響逐漸增大。超細粉煤灰顆粒具有“滾珠效應”，其摻量增加使膠凝材料顆粒間的摩擦力減小，流動度提高；隨著超細粉煤灰替代率的增加，尤其是超過20%后，“滾珠效應”減弱，膠凝材料顆粒比表面積增大，更容易與水發(fā)生絮凝現象，主導影響因素由超細粉煤灰變?yōu)樗z比。由圖7可知，等PFT線大致呈45°斜線，水膠比和超細粉煤灰替代率同時發(fā)生單位變化，PFT也發(fā)生單位變化。PFT是富余的凈漿黏附在細骨料表面形成的膜層，與凈漿組分及其富余量直接相關，雙因素共同作用下未存在明顯的主導影響因素，PFT受雙因素共同作用的影響相比WFT受雙因素共同作用的影響更顯著。

圖6 水膠比和超細粉煤灰替代率的共同作用對UHPC凈漿的流動度和WFT的影響

圖7 水膠比和超細粉煤灰替代率的共同作用對UHPC砂漿的流動度和PFT的影響

利用WFT、PFT可以分別評估凈漿、砂漿的工作性與流變性的變化范圍。如圖6所示，在正交試驗選取的變化水平范圍內，對于某凈漿配合比，根據1.3.4節(jié)和1.3.6節(jié)內容可計算相應的WFT，再結合該配合比的水膠比-超細粉煤灰替代率配比，可以給出凈漿的流動度(工作性)的大致范圍；圖8可以給出UHPC凈漿的黏度系數(流變性)的變化范圍。如圖7所示，在正交試驗選取的變化水平范圍內，計算出某砂漿配合比相應的PFT，再結合該配合比的水膠比-超細粉煤灰替代率配比，可以給出砂漿的流動度(工作性)的大致范圍；同樣的，圖9也可以給出新拌砂漿的黏度系數(流變性)的變化范圍。

圖8 水膠比和超細粉煤灰替代率的共同作用對UHPC凈漿的黏度系數和WFT的影響

圖9 水膠比和超細粉煤灰替代率的共同作用對UHPC砂漿的黏度系數和PFT的影響

2.3 WFT與PFT的關系分析

凈漿的WFT與砂漿的PFT的關系如圖10所示。由圖可知，在正交試驗選取的變化水平范圍內，WFT與PFT成正相關。同樣超細粉煤灰替代率條件下，隨著水膠比的增加，凈漿的WFT和具有相同凈漿配比的砂漿的PFT均增加；隨著超細粉煤灰替代率的變化，WFT與PFT的線性關系發(fā)生了顯著變化?？梢娝z比和超細粉煤灰摻量的變化均會明顯影響漿體的工作性和流變性，同時超細粉煤摻量的變化還會明顯影響WFT-PFT關系，而水膠比的變化對WFT-PFT關系產生的影響不具有規(guī)律性，調整工作性或探討凈漿和砂漿的工作性關系時應考慮超細粉煤灰摻量的影響。由于本節(jié)主要探討凈漿與砂漿的工作性關系(WFT-PFT關系)，故僅分析在不同超細粉煤灰替代率條件下WFT-PFT關系。當超細粉煤灰替代率由0%變?yōu)?0%時，兩者間的線性關系式的斜率增大，當超細粉煤灰替代率由20%變?yōu)?0%時，兩者間的線性關系式的斜率減小，說明具有同樣的WFT增幅的情況下，替代率為20%的PFT增幅大于替代率為0%和40%的PFT增幅。對于砂漿而言，WFT增加提高了凈漿工作性，該凈漿部分用于填充細骨料之間的空隙，其余則用于包裹潤滑細骨料形成PFT，因而砂漿工作性的提高與凈漿工作性的提高和PFT的增加均相關。結合2.2節(jié)和本節(jié)的分析可知，超細粉煤灰替代率為20%時，凈漿和砂漿均具有較佳的工作性。

圖10 不同超細粉煤灰替代率和水膠比下PFT與WFT的關系

2.4 砂漿的流動度和黏度系數與PFT的關系分析

UHPC砂漿的工作性和流變性與其PFT的關系如圖11所示。在正交試驗選取的變化水平范圍內，UHPC的流動度與其PFT成正比(圖11(a))，砂漿組No.8、No.9的PFT分別為81.1 μm、84.8 μm，流動度均超出跳桌量程(300 mm)，無法獲得具體數值；UHPC的黏度系數與其PFT負相關(圖11(b))，當PFT小于75 μm時，UHPC砂漿將非常黏稠，可能超出儀器可測量范圍。因此，PFT增厚，可減小UHPC砂漿的黏度系數，提高其流動性。根據圖11的結果，得到基于PFT建立的UHPC砂漿的流動度-黏度系數的關系式(公式(12))；根據砂漿No.3～No.7的流動度和黏度系數結果直接擬合得到關系式(公式(13))。將基于PFT建立的關系式(公式(12))與根據試驗結果直接擬合的關系式(公式(13))進行對比(見圖12)，發(fā)現兩個關系式的變化趨勢是較為一致的，說明基于顆粒表面膜層厚度建立UHPC的工作性與流變性的關系模型的研究思路是可行的，能為后期研究提供參考。

圖11 UHPC砂漿工作性與流變性和PFT的關系

圖12 UHPC砂漿的流動度和黏度系數的擬合關系式對比

y=9.85×10-3x2-6.3x+1 013.26

(12)

y=1.82×10-2x2-10.85x+1 633.62

(13)

3 結 論

(1)以顆粒表面膜層厚度為新拌漿體的工作性的綜合衡量指標，水膠比是UHPC漿體的工作性與流變性的主要影響因素；水膠比、超細粉煤灰替代率和硅灰摻量提高都造成新拌漿體的顆粒表面膜層厚度增大。

(2)在水膠比和超細粉煤灰替代率的雙因素共同作用下，漿體的流動度和黏度系數變化趨勢相同，WFT和PFT的變化存在差異，PFT受雙因素共同作用的影響比WFT更顯著。

(3)在正交試驗選取的變化水平范圍內，WFT與PFT成正相關。相同超細粉煤灰替代率條件下，隨著水膠比的增加，WFT和具有相同凈漿配比的PFT均增加；超細粉煤灰替代率變化使WFT-PFT關系發(fā)生變化。