彭 娟，杜學(xué)銘，劉生發(fā)，劉 俐，2*

（1. 武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北 武漢 430070；2. 華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

隨著新能源汽車(chē)的快速發(fā)展，作為其動(dòng)力系統(tǒng)的核心部件，功率半導(dǎo)體器件IGBT 的封裝可靠性得到了廣泛關(guān)注。金屬Cu 由于其良好的導(dǎo)電性和可焊性被用作IGBT 模塊中的基板材料，然而銅的腐蝕問(wèn)題會(huì)給IGBT 的封裝可靠性造成嚴(yán)重影響［1-2］。為了解決這一問(wèn)題，通常在銅焊盤(pán)表面制備一層合金鍍層，以改善銅的耐腐蝕性能。傳統(tǒng)的Ni-P鍍層通常被用來(lái)修飾銅基板，但Ni-P在高溫下（350 ℃）易晶化，不能滿足功率模塊高溫服役的需求［3-4］。研究表明，在 Ni-P 中引入 Fe 可以改善鍍層的熱力學(xué)性能，且Ni-Fe-P鍍層還具有較好的可焊性［5-6］，但由于Fe2+易氧化，且Ni的催化活性比Fe高，使得Fe-Ni 共沉積變得困難。此外，Ni-Fe-P 化學(xué)鍍層的耐腐蝕性與腐蝕機(jī)理也少有研究，這些都制約了Ni-Fe-P鍍層在汽車(chē)行業(yè)功率模塊中的應(yīng)用。

本研究通過(guò)化學(xué)鍍?cè)阢~板上制備出不同成分的Ni-Fe-P 鍍層，設(shè)計(jì)了三因素三水平正交試驗(yàn)，研究鍍液溫度、pH 及Fe2+/Ni2+摩爾比對(duì)鍍層形貌和成分的影響。通過(guò)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)研究Ni-Fe-P 鍍層的耐蝕性能，并通過(guò)極差分析，對(duì)化學(xué)鍍工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

1.1.1 基板預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)基體材料為99.9%紫銅板，尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。銅板表面化學(xué)鍍Ni-Fe-P 預(yù)處理步驟如下：機(jī)械拋光→去離子水清洗→丙酮除油→去離子水清洗→2%鹽酸除氧化物→去離子水清洗→敏化（敏化液：10 g/L SnCl2、40 ml/L HCl 溶液，處理2 min）→活化（活化液：10 g/L SnCl2、40 ml/L HCl 溶液，處理1 min）→施鍍。

1.1.2 鍍液成分

Ni-Fe-P 化學(xué)鍍液由硫酸鎳、硫酸亞鐵銨、次亞磷酸鈉以及絡(luò)合劑檸檬酸三鈉和添加劑乙二胺四乙酸二鈉組成。具體成分如下：硫酸鎳1～10 g/L（根據(jù)Fe2+/Ni2+摩爾比確定，F(xiàn)e2+、Ni2+總和為0.08 mol/L）、硫酸亞鐵銨5～20 g/L（同硫酸鎳）、次亞磷酸鈉16 g/L、絡(luò)合劑45 g/L、添加劑4 g/L。鍍液pH 值由氨水調(diào)節(jié)，鍍液表面覆蓋一層二甲苯。

1.2 化學(xué)鍍工藝參數(shù)

以Ni-Fe-P 鍍層中Fe、P 含量為指標(biāo)，選取鍍液溫度、pH 值、Fe2+/Ni2+摩爾比作為因素，各因素水平如表1 所示，共進(jìn)行9 組實(shí)驗(yàn)?；瘜W(xué)鍍時(shí)間均為90 min。

表1 化學(xué)鍍Ni-Fe-P正交試驗(yàn)因素-水平表Tab.1 Different parameters of the orthogonal experiments

1.3 分析與表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察Ni-Fe-P 鍍層微觀形貌，鍍層成分采用附帶的能譜儀進(jìn)行分析。

采用CS2350 電化學(xué)工作站測(cè)試樣品交流阻抗譜和極化曲線。交流阻抗譜測(cè)試頻率105～10-2Hz，測(cè)量信號(hào)為幅值10 mV的正弦交流波。極化曲線的測(cè)試范圍為-0.2～0.2 V，掃描速率為5 mV/s。在室溫下將試樣放入3.5 wt.%的氯化鈉溶液，待電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試。測(cè)試過(guò)程采用三電極體系，工作電極裸露面積為10 mm×10 mm 的裸銅板和Ni-Fe-P/Cu 樣品，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 化學(xué)鍍層形貌和成分分析

正交試驗(yàn)制得Ni-Fe-P 化學(xué)鍍層的形貌和成分分別如圖1和表2所示。由圖1可以看出，鍍層表面均未出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋，這為鍍層的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)保障。鍍層的形貌大致可以分為三類：橢圓胞狀表面（樣品a、b、e、h），密集多面體表面（樣品c、f、i）和分散小顆粒表面（樣品d、g）。從表 2 可以看出，Ni-Fe-P 化學(xué)鍍層中Fe含量范圍介于6.5 wt.%到66.6 wt.%之間，P 含量介于2.6 wt.%和15.6 wt.%之間。Ni-Fe-P 化學(xué)鍍液中由于添加了乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合劑，有效地將Fe2+、Ni2+之間的電位差從0.21 V 降低至0.156 V，使得鐵鎳共沉積更易實(shí)現(xiàn)［7］。二甲苯隔絕了Fe2+與空氣的接觸，使得高鐵含量的Ni-Fe-P鍍層更易獲得。

圖1 正交試驗(yàn)化學(xué)鍍Ni-Fe-P鍍層形貌Fig.1 Surface morphology of the electroless Ni-Fe-P coatings by orthogonal experiments

研究表明，Ni-Fe-P 鍍層隨著Fe 含量的變化呈現(xiàn)出三種結(jié)構(gòu)，分別為非晶結(jié)構(gòu)（Fe 含量小于 7 at.%）、混晶結(jié)構(gòu)（Fe 含量介于10 at.%左右）和晶體結(jié)構(gòu)（Fe 含量高于 12 at.%）［8］。非晶鍍層呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，混晶鍍層則包含少量的FeNi3相，晶體鍍層則主要由FeNi3相和Ni 相構(gòu)成。鍍層結(jié)構(gòu)不同，鍍層表現(xiàn)出不同的形貌，且隨著鍍層中Fe 含量的增加，鍍層表面變得更加致密。

2.1.2 化學(xué)鍍參數(shù)對(duì)鍍層成分的影響規(guī)律

采用極差分析法處理表2 數(shù)據(jù)，得出各因素、水平對(duì)鍍層Fe、P 含量的影響趨勢(shì)如圖2 所示。由圖2（a）可以看出，隨著溫度升高，鍍層中Fe 含量先降低后升高，P 含量則完全相反。在45～60 ℃之間，溫度提高對(duì)P的沉積促進(jìn)作用甚于Fe。

表2 正交試驗(yàn)化學(xué)鍍Ni-Fe-P鍍層成分Tab.2 Composition of the electroless Ni-Fe-P coatings by orthogonal experiments

圖2（b）顯示鍍液pH 從7升至9時(shí)，鍍層中Fe含量小幅上升，繼續(xù)升至11 時(shí)，F(xiàn)e 含量急劇上升。而P 含量隨著pH 的升高幾乎呈線性下降趨勢(shì)?；瘜W(xué)鍍過(guò)程實(shí)際上是金屬與磷的共沉積過(guò)程，在次亞磷酸鈉作為還原劑的沉積過(guò)程中，P 來(lái)源于還原劑的歧化反應(yīng)［8］。共沉積反應(yīng)過(guò)程如下：

其中“An-”表示自由的絡(luò)合劑。從上式中可以看出，pH 的增加會(huì)促進(jìn) Ni、Fe 的沉積，但使得 H2PO2-的分解變得困難，導(dǎo)致P含量下降。

圖2（c）顯示隨著鍍液中Fe2+/Ni2+摩爾比的升高，鍍層中Fe、P含量均上升，F(xiàn)e含量上升幅度更大。Fe2+/Ni2+摩爾比的變化實(shí)際上是鍍液中的硫酸鎳和硫酸亞鐵氨含量的變化。當(dāng)Fe2+/Ni2+摩爾比增加時(shí)，鍍液中鐵離子增多，有利于Fe 的沉積。當(dāng)Fe2+/Ni2+摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，額外添加的鐵離子將使得鍍液中電極電勢(shì)比鐵低的鎳離子首先沉積，不利于Fe-Ni的共沉積。因此，鍍層中Fe 含量的增加速率變得緩慢。

圖2 化學(xué)鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層成分的影響Fig.2 Influence of different electroless parameters on composition of Ni-Fe-P coatings

2.2 Ni-Fe-P化學(xué)鍍層的耐腐蝕性能

圖3 為銅板和不同Ni-Fe-P 鍍層的極化曲線，對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，所得腐蝕電位和腐蝕電流如表3 所示。從圖3 中可以看出，Ni-Fe-P 鍍層的腐蝕電位相對(duì)于銅板均向正移，說(shuō)明Ni-Fe-P鍍層相對(duì)于銅基板是陰極鍍層。隨著鍍層中Fe含量的增加，鍍層表現(xiàn)出更正的腐蝕電位，表明鍍層耐蝕性能更好。鍍層中Fe含量為66.6 wt.%時(shí)，鍍層腐蝕電流密度最小為0.075 μA/cm2，可以有效地保護(hù)銅基板不受腐蝕。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of polarization curves

圖3 銅板和不同Ni-Fe-P鍍層的極化曲線Fig.3 Polarization curves of copper plate and different Ni-Fe-P coatings

測(cè)試銅板和不同Ni-Fe-P鍍層的交流阻抗譜，結(jié)果如圖4 所示。從圖4（a）中可以看出，所有容抗弧曲線在10-2～105Hz 頻率范圍內(nèi)均為單半圓，表明在恒定時(shí)間內(nèi)試樣的腐蝕過(guò)程基本相同，均只受電荷轉(zhuǎn)移控制。不同成分的Ni-Fe-P 鍍層的容抗弧半徑均大于銅，且鍍層中Fe 含量越高，容抗弧的半徑也越大，表明鍍層的耐腐蝕性能越來(lái)越好。

圖4（b）、圖4（c）分別為阻抗模值和相位角隨頻率的變化圖。圖4（b）可以看出，銅板和Ni-Fe-P 鍍層在低頻區(qū)阻抗模值表現(xiàn)出較大的不同。圖4（c）中銅板和Ni-Fe-P鍍層的頻率-相位角曲線均表現(xiàn)出一個(gè)弛豫過(guò)程，即各對(duì)應(yīng)一個(gè)時(shí)間常數(shù)。Ni-Fe-P鍍層在10 Hz 附近表現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù)，銅板則在102～103Hz 之間表現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù)。時(shí)間常數(shù)與電解質(zhì)溶液/固體界面的電化學(xué)雙電層電容有關(guān)，說(shuō)明鍍層和銅板在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中表面反應(yīng)相同。對(duì)于Ni-Fe-P 鍍層，由于只有一個(gè)弛豫過(guò)程，說(shuō)明只有一個(gè)雙電層電容存在于電解液-鍍層界面，即在腐蝕過(guò)程中，電解液沒(méi)有滲透鍍層達(dá)到銅基板表面。由于鍍層的良好阻隔性能，抑制了電解液向銅基板的擴(kuò)散，因此Ni-Fe-P鍍層的時(shí)間常數(shù)移至比銅基板更低的頻率上。

根據(jù)交流阻抗譜確定等效電路圖如圖4（d）所示。其中，Rs為溶液電阻，Cdl為溶液/鍍層（或銅板）界面發(fā)生腐蝕區(qū)域的雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。等效電路參數(shù)擬合結(jié)果如表4 所示。可以看出，鍍層的Rct值均高于銅基板，且Rct值隨著鍍層中Fe 含量的增加而增加，進(jìn)一步表明鍍層表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。

圖4 銅板和不同Ni-Fe-P 鍍層的電化學(xué)阻抗譜及等效電路Fig.4 EIS and equivalent circuit model of copper plate and different Ni-Fe-P coatings

表4 等效電路擬合參數(shù)Tab.4 Fitting results of equivalent circuit model

2.3 化學(xué)鍍工藝參數(shù)優(yōu)化

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以看出，Ni-Fe-P鍍層隨著鍍層中Fe含量的增加表現(xiàn)出更優(yōu)的耐腐蝕性能，因此對(duì)化學(xué)鍍工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，有助于制備性能更好的Ni-Fe-P 鍍層。圖5 為各工藝參數(shù)對(duì)鍍層Fe 含量影響的極差?？梢钥闯?，pH 值對(duì)鍍層中Fe 含量的影響程度最大，F(xiàn)e2+/Ni2+摩爾比的影響最小。綜合對(duì)比，化學(xué)鍍Ni-Fe-P鍍層的最優(yōu)工藝方案是：鍍液pH值11、溫度45 ℃、Fe2+/Ni2+摩爾比為5。

圖5 不同工藝參數(shù)對(duì)鍍層Fe含量影響的極差Fig.5 Range analysis of different parameters on iron content

3 結(jié)論

（1）通過(guò)正交試驗(yàn)在銅基板上制備了不同成分的Ni-Fe-P 化學(xué)鍍層，相對(duì)于銅基板均為陰極鍍層。隨著鍍層中Fe 含量的增加，鍍層的耐腐蝕性能變好。

（3）鍍液pH 是影響鍍層Fe 含量的主要因素?；瘜W(xué)鍍Ni-Fe-P 鍍層的最優(yōu)工藝方案是：鍍液pH 11、溫度45 ℃、Fe2+/Ni2+摩爾比為5。